甲醇制芳烃ZSM-5催化剂关键构效关系和反应路径管控

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本文分别揭示了Zn/HZSM-5表面锌化学状态分布、微孔扩散性和酸性质对甲醇制芳烃催化体系中关键反应步骤的影响规律,并基于上述关键构效关系的认知,采用离子交换法负载锌物种修饰物化性质适宜的纳米片状HZSM-5作为催化剂,同时催化高效芳构化和产物芳烃分子与甲醇二次烷基化两类平行反应,在很大程度上实现了对该催化体系中反应路径有效管控,提高了目标产物BTX芳烃选择性与收率,并大幅延长了催化剂寿命。具体如下:(1)锌物种负载方法和负载量均显著影响HZSM-5表面锌的化学状态分布,并不同程度的影响甲醇制芳烃催化体系中反应路径。表面锌物种主要以Zn OH+物种和Zn O纳米团簇两种形态存在,前者主要催化芳构化反应中脱氢反应步骤并与质子酸共同促进芳烃生成,有利于芳烃选择性提高;而后者则会催化导致甲醇裂解副反应生成CO、CO2等,对生成芳烃不利;反应稳定期表面Zn O物种会被还原为金属锌进而导致更加剧烈的裂解副反应。相对浸渍法而言,离子交换法更有利于表面锌物种以Zn OH+物种形式存在;而负载量过多则会导致表面锌物种中Zn O纳米团簇占比升高。(2)以酸性分布相近的传统形貌和纳米片状HZSM-5,以及SiO2修饰的传统HZSM-5为催化剂,以甲醇与甲苯共进料作为探针催化反应,揭示了ZSM-5微孔扩散性对甲醇芳构化体系中甲醇与产物苯/甲苯二次烷基化反应的影响规律。相比微孔扩散路径更长或者微孔孔口尺寸更小的另外几个样品,纳米片状短孔HZSM-5微孔分子扩散效率高,甲醇与芳烃分子在微孔内扩散速率差异导致的浓度比例失调被有效削弱,这能有效保证甲醇与甲苯分子的高效烷基化。故采用纳米片状HZSM-5为甲醇制芳烃催化剂主体材料,在催化芳构化反应的同时,还能高效催化产物芳烃与甲醇二次烷基化,有助于提高BTX芳烃选择性。(3)采用多个晶体尺寸和形貌相近但酸性质分布各不相同HZSM-5为催化剂,以甲醇与甲苯共进料为探针催化反应,发现催化剂表面合理的酸性分布是甲醇制芳烃催化反应体系中产物芳烃分子与甲醇高效二次烷基化的必要条件。催化剂表面较高的B/L酸比值有利于甲醇与芳烃烷基化;而过高或过低的酸密度或者酸强度均不利于高效烷基化;HZSM-5外表面也是烷基化反应的重要催化场所,由于外表面空间限制效应明显更弱,故更有利于催化甲醇与芳烃分子的烷基化。(4)基于上述关键构效关系的认知,采用离子交换法负载锌改性晶体厚度约5-10 nm的片状SH-HZSM-5制得甲醇制芳烃催化剂。首先,纳米片状分子筛表面锌物种以Zn OH+物种为主,且具有足够高的中等强度酸性位密度,则Zn-L酸促进脱氢反应步骤并与质子酸协同催化显著提高了甲醇芳构化反应效率;其次,Zn/SH-HZSM-5高的弱酸+中强酸比例、较高的B/L酸比值和良好的微孔扩散性能,有效保障了甲醇与芳构化产物苯/甲苯高效地二次烷基化反应生成BTX芳烃;再者,纳米片状催化剂很短的晶内微孔扩散反应路径显著缩短了芳构化和烷基化两类平行反应生成的轻质芳烃产物在孔内扩散停留时间,有效避免了其深度烷基化转化为C9+重芳烃副产物甚至结焦物种;同时片状分子筛高的外比表面积和介孔孔容也使其具备高的容碳能力。所制得的0.804 wt%Zn/SH-HZSM-5分子筛同时催化高效的芳构化和芳烃产物与甲醇二次烷基化两类平行反应,在很大程度上实现了对甲醇制芳烃催化体系中反应路径的有效管控,单程连续运行200 h未见明显失活迹象,甲醇转化率>99.90%,BTX产率高于54.56%,C9+芳烃产率低于5.12%。
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