脉冲激光沉积用于制备Pt(Pd)负载型金属催化剂及其选择性加氢性能的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hefang1986
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卤代苯胺是基础性化工原料与有机中间体,在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途。在合成卤代苯胺的诸多路线中,由卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的途径因符合原子经济、环境友好等优点而备受关注。加氢催化剂一般用浸渍法和离子交换法等化学法来制备,其共同缺点有:(1)制备过程复杂,影响因素多,不易获得高性能的加氢催化剂;(2)催化剂制备过程的非绿色化等。 脉冲激光沉积是一种新兴的材料处理技术,具有简便、高效、稳定、绿色等优点,尤其是在制备过程中基本无污染物产生,符合当今化工生产绿色化的发展趋势。将该技术应用于催化剂的制备研究,制备各种单金属及多金属组分负载型催化剂,是对加氢催化剂传统制备方法的重大创新。脉冲激光沉积独特的工作原理使产生的金属原子具有分布均匀、大小均一等特点,由于负载的金属原子独特结构,用该方法制备的催化剂具有特别的催化性能。目前,仅有法国Rousset研究组及美国的Brenne研究组对激光法用于制备负载催化剂,对催化剂的物理性状及丁二烯加氢反应和脱硫加氢反应进行过初步研究,可以说这方面的研究工作刚刚起步。 本论文基于催化加氢反应体系,采用脉冲激光沉积法制备Pt、Pd负载催化剂,以具有重要工业应用价值的卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺为目标反应,期望能得到高活性的加氢催化剂,并降低反应的脱卤率,提高选择性;同时,对催化剂引起脱卤的可能机理进行了初步探讨。有关研究内容如下: 1.用激光溅射法制备了不同条件下的Pt/CNTs、Pd/CNTs、Pt/Al2O3催化剂,并通过对邻氯硝基苯加氢反应考察了它的活性和选择性,研究结果表明,与常规化学法制备的催化剂相比,脉冲激光沉积法所得催化剂活性更高,具有更好的选择性。在250 V、300 Pa、600℃制备条件下制备的Pt/Al2O3加氢催化剂,在不加脱卤抑制剂的情况下和在100℃,1.0Mpa反应条件下,转化率可以达到99.3%以上,选择性可达到99.2%以上。与浸渍法制备的同类催化剂相比,加氢活性提高了25%以上,卤代芳胺的选择性提高10%以上,表现出很好的加氢性能和抑制脱卤性能。 2.采用XRD、TEM、XPS、ICP等表征手段研究了激光沉积法制备的催化剂的表面结构、表面电子态、原子组成和催化性能之间的关系,激光电源电压、沉积池的真空度、载体温度对催化剂表面金属原子沉积的影响。研究结果表明,激光电源电压主要影响金属粒子的大小和单位时间内活性组分的沉积速率;沉积池的真空度主要影响催化剂上金属的负载量和在载体上的分散度;载体温度则主要影响催化剂的金属颗粒大小。这些沉积规律为激光法可控制备纳米级催化剂提供了一定的理论与实验依据。 3.以浸渍法和激光沉积法制备以Pd、Pt为活性组分的催化剂,结合几种工业催化剂,以邻氯硝基苯催化加氢反应为探针反应,考察活性组分、反应时间、反应温度、氢气压力和催化剂用量等因素对加氢脱氯的一般规律,并从脱氯机理上进行适当解释。研究结果表明,邻氯硝基苯通过苯环的π电子云吸附在催化剂表面活性位上,由于金属提供电子的能力的不同,影响其电子状态及C-C1键的电子云密度,改变C-C1键的极性,引起不同金属催化剂对反应脱卤效应的不同。催化剂活性组分向活化氢与所吸附硝基提供电子能力,是邻氯硝基苯加氢脱氯的一个关键因素。 总之,通过本项目研究,表明激光沉积法制备负载纳米级催化剂具有制备方法简单和绿色化等特点。将所制备的负载纳米级催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢反应,获得该类反应的高转化率和高选择性,能有效抑制加氢脱卤,具有工业化应用前景。
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