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电化学可以对单个纳米颗粒进行检测,从而获得单个纳米颗粒的表面化学性质、几何尺寸等信息,因而具有重要的意义和广阔的前景。然而,通过电化学手段获得单个纳米颗粒的电流通常为皮安级或飞安级,对电化学检测体系的信号分辨能力提出了较高的要求。使用纳米尺度电极具有更高的信噪比和更高的分辨率等诸多优势,可以准确地实现对单颗粒电化学中的电化学行为的测量,有助于对纳米尺度电化学的理解。基于此,本文制备了纳米尺度的电极,进而对单个纳米颗粒的电化学进行研究。 具体内容如下: 1.电位依赖的单颗粒碰撞电化学行为及其动力学研究 利用计时电流法对不同施加电位下单个银纳米颗粒的氧化行为进行记录并分析。在电位由高降低的过程中观察到由于单个银纳米颗粒在电极表面运动轨迹的差异而造成的电流峰形状的变化。结合Bulter-Volmer方程和Possion-Boltzmann分布对单颗粒氧化过程中的动力学过程的分析发现,银纳米颗粒在氧化过程中感受到的电位受自身运动轨迹的影响,小于施加于电极上的电位值。对单颗粒氧化动力学进行半定量的计算得到单个银纳米颗粒氧化的速率常数约为1×10-6mol/cm-2·s-1。 2.纳米电极的制备,表征及模拟 本章通过电腐蚀法和激光辅助拉制法制备半径为100nm以下的纳米电极,通过稳态电流和FIB-SEM双束系统对电极尺寸和形貌进行表征。进而通过有限元分析的手段对电极上的电化学行为进行模拟。发现电极尺寸小于10nm后,电极反应动力学控制了纳米电极的循环伏安曲线,使其偏离半球形扩散控制的S型。而当电极尖端存在纳米孔隙时,稳态电流值下降并循环伏安曲线重新变为由扩散控制的S型。模拟结果和实验结果表明,10nm以下的纳米电极电极的几何形状(包括绝缘体)对其电化学行为起到了至关重要的影响。 3.微/纳电极上银纳米颗粒氧化信号分辨能力研究 考察了直径为10μm和480nm的电极作为工作电极,在银纳米颗粒碰撞/氧化的电化学过程中的信号分辨能力。实验结果表明,不同尺寸电极的碰撞频率受颗粒扩散控制,确定单个电流信号对应于单个纳米颗粒的碰撞过程。对比不同尺寸电极的电化学碰撞行为,发现电极尺寸从10μm缩小至480nm后,噪音电流的RMS从5.9pA降至2.7pA,同时提高了对银纳米颗粒碰撞电极过程中产生的银纳米颗粒的氧化电流的分辨能力。