廉价钛硅分子筛合成及其催化丙烯气相环氧化性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:hellring
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钛硅分子筛TS-1作为一种典型的MFI型结构沸石,由于其在烯烃环氧化、硫化物氧化、酮氨氧化、苯及苯酚的羟基化等反应中体现出了卓越的催化性能而受到国内外研究者的广泛关注。然而,目前,钛硅分子筛TS-1常使用的模板剂为价格昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH),高昂的合成成本极大程度地制约了TS-1的工业化应用,故而降低TS-1的合成成本是十分有必要的。本文分别采用蒸汽辅助结晶结合晶种法和无外添加模板剂法,低成本合成了小粒径且具有高催化性能的介孔TS-1。首先本文使用价格相对低廉的TPABr替代TPAOH作为模板剂合成TS-1,由于以TPABr模板剂合成的TS-1尺寸为微米级,传质扩散能力较差,这会导致催化剂的活性、选择性和稳定性都变得较差。为了克服该缺陷,本文通过加入晶种并与蒸汽辅助结晶法相结合,合成了小粒径的STS-1。研究结果表明,一方面,加入晶种可以有效促进晶化前期前驱体内形成大量的晶核,有利于制备小粒径的分子筛,且晶种与模板剂在晶化过程中共同起导向作用,使用晶种可以进一步降低模板剂的用量;另一方面,由于使用蒸汽辅助结晶法时晶化过程中的水量很少,这使晶化体系中硅、钛、OH~-和模板剂浓度很高,有利于提高成核速度,同样有利于制备小粒径的分子筛,且在蒸汽辅助结晶过程中,碱蒸汽会作用于干胶,使其脱硅产生介孔。利用本研究合成的STS-1,制备了Au/STS-1,并使用该Au/STS-1催化剂对丙烯气相环氧化反应进行考评,考评结果表明本文所合成的STS-1与价格昂贵的经典法合成的TS-1催化性能相当,具有较高的PO选择性和PO生成速率,该方法对低成本合成具有良好催化性能的TS-1有重要的工业意义。本文还进一步研究了在不添加有机模板剂的条件下,成功合成了纳米介孔UTS-1。研究结果表明,在无外添加有机模板剂的条件下,通过控制晶种种类和晶种焙烧条件,可以合成含有大量四配位骨架钛的TS-1,且该方法合成的UTS-1晶粒尺寸较小,提供了更大的外比表面积和活性位,缩短了孔道长度,有效提高了分子筛的传质与传热能力。随后制备了Au/UTS-1,并使用该Au/UTS-1催化剂对丙烯气相环氧化反应进行考评,结果表明该法合成的UTS-1同样具有较高的催化性能。该方法不使用外添加模板剂,大大缩减了TS-1的合成成本,对TS-1的工业生产具有重要意义。
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