微介孔Co-NaY分子筛催化剂的合成及酸性—孔径构效调节

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NaY分子筛由于其分子级孔道结构和适当的酸性而被广泛使用。但是酸性过强导致烃类易在孔道内形成积碳,使NaY型分子筛出现选择性差、易失活的问题。针对NaY型分子筛的存在的上述问题,其酸性和孔道的改性成为研究热点。一般而言,NaY分子筛常用脱铝脱硅改性,一方面通过引入替代阳离子而改变其酸性,另一方面引入介孔结构,提高分子筛对特定尺寸烃类分子的空间限域效果,提高其作为催化剂的选择性。本研究采用酸处理和碱处理的造孔方法,对NaY分子筛进行脱铝脱硅处理,同时进行NH4+,Ce3+,La3+,和K+金属助剂离子交换,进而改变NaY分子筛的孔径和酸性,再以溶体渗透法负载金属钴制备多级孔Y型钴基分子筛催化剂,并以丙烷为探针研究催化剂丙烷脱氢反应的催化性能。主要内容如下:1.NaY分子筛的氢氧化钠脱硅改性采用氢氧化钠作为络合剂对NaY分子筛进行脱硅实验,通过改变氢氧化钠的浓度、碱处理反应时间、碱处理反应温度,探究了NaY分子筛在氢氧化钠溶液中的脱硅行为,同时进行离子交换处理,加入NH4+,Ce3+,La3+,和K+助剂,改变NaY分子筛的酸性及孔道结构。结果表明,氢氧化钠的浓度对分子筛的影响最为显著,当氢氧化钠浓度为0.6 mol/L时,碱处理温度为65℃,碱处理时间30 min,造孔效果最优,孔表面积达到542.9 m~2/g,介孔孔体积达0.223 m~3/g,微孔孔体积也增长到0.251 m~3/g。通过离子交换发现,引入不同离子改变了NaY分子筛催化剂的酸性,加入K+助剂弱酸含量最低。丙烷脱氢催化实验结果表明,反应条件为(反应温度=550℃,反应经时=10 h)时,3%Co-NaY催化性能较好,对丙烷转化率和丙烯的选择性分别为60.2%和40.3%。2.NaY分子筛的氟化铵脱铝改性采用氟化铵作为酸处理溶剂对NaY分子筛进行脱铝实验,通过改变氟化铵的浓度、酸处理反应时间、酸处理反应温度,探究了NaY分子筛在氟化铵溶液中的脱铝行为。同时进行NH4+,Ce3+,La3+,和K+金属助剂离子交换,进而改变NaY分子筛的孔径和酸性。结果表明,氟化铵的浓度对分子筛晶体结构的影响最大,当氟化铵的浓度达到0.12mol/L,分子筛骨架将被完全破环,当氟化铵浓度为0.08 mol/L时,酸处理温度为65℃,碱处理时间45min,造孔效果最佳,孔表面积达到434.8 m~2/g,介孔孔体积达0.279m~3/g,微孔孔体积达0.328m~3/g。通过离子交换发现,加入不同离子改变了NaY分子筛催化剂的酸性,加入K+助剂弱酸含量最低,加入NH4+助剂弱酸含量最高。丙烷脱氢催化实验结果表明,反应条件为(反应温度=600℃,反应经时=10 h)时,3%Co-NaY催化性能较好,对丙烷转化率和丙烯选择性分别为63.8%和43.6%。
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