铝盐水解聚合形态的结构和演变规律既是地球化学中探索铝矿成因、环境化学中探寻铝迁移转化规律和水处理化学中探究铝系混凝剂作用机制的关键,也是生物化学中探求铝代谢病理和毒理的关键。但受水解方式、温度、压力、碱化度、溶液化学组成等条件的影响,水溶液中Al3+离子水解聚合形态的结构和分布复杂多变,很难从中离析出单一形态的聚铝化合物并获知其确切结构,由于聚铝形态结构信息的严重短缺,其形成和演变机理迄今尚未达成共识。为能从多态并存的水解溶液中使某种聚铝形态以单相结晶的形式分离出来,本文通过在NaOH或KOH强制水解或Al粉自发水解的AlCl3溶液中分别添加Na2SO4、Al2（SO4）3、Na2（2,6-NDS）和Na2（2,7-NDS）（NDS代表萘二磺酸根）捕捉其中的聚铝形态,生长出5种聚铝化合物的单晶体。为能客观地确定其中包括所有H原子位置在内的聚铝形态的确切结构,本文采用100K低温条件与收集数十万个高分辨衍射数据等手段,成功地从差值Fourier图中找到了聚铝阳离子上全部H原子的客观位置,确定出其中非共享羟（氧）配位点的位置。为了探索加入的捕捉剂在水解溶液中发挥结晶作用的机制,提高捕捉效率实现控制合成,本文将文献中用得最多的Na2SO4捕捉剂作为第四组分,设计并测绘Na2SO4-Al2（SO4）3-Al（OH）3-H2O体系常压75℃固液平衡四面体等温相图,以期获得该温度下可析出的多种含钠或不含钠硫酸聚铝化合物各自的三维单相结晶区,为设计科学合理的结晶路线控制合成这些聚铝化合物并解析其晶体结构提供相图理论依据。本文用NaOH溶液对AlCl3溶液进行强制水解,于60℃恒温老化7天制成碱化度为2.5的储备液,分别向储备液中加入Na2SO4和Al2（SO4）3,室温下放置两个月后均生长出无色透明的单晶体。X-射线结构分析表明,前者的结构式为[AlO4Al12（OH）25（H2O）11][SO4]3·17H2O,其中聚铝形态[AlO4Al12（OH）25（H2O）11]6+(K-Al136+)的结构与著名的K-Al13([AlO4Al12（OH）24（H2O）12]7+)类似,是在一个AlO4四面体周围共点连接着十二个AlO6八面体,与其电荷配衡的阴离子只有3个硫酸根（X-射线荧光光谱分析证明不含氯和钠）,说明它只带6个正电荷,相当于K-Al13中12个配位水中的一个继续水解脱掉一个质子后的结果,从基于100K下50984个高分辨衍射数据的差值Fourier图中很容易识别出:O31连接的1个H原子作为氢键供体指向硫酸根的O原子,两对孤电子作为氢键受体分别指向相邻K-Al136+上两个配位水的H原子,在其周围形成了非常合理的氢键授受关系,这些结构信息的获得弥补了1963年Johansson最先报道13Al2O3·6SO3·x H2O（x≈79）中铝形态[AlO4Al12（OH）25（H2O）11]6+具有Keggin结构带有6个电荷但当时用Weissenberg照相法获得的衍射数据无法给出H原子位置、无法确定非共享羟基所在位置的缺憾,证明了该化合物的组成为13Al2O3·6SO3·81H2O,完善了其中聚铝形态的结构细节;后者的结构式为[Al32O8（OH）60（H2O）28（SO4）2][SO4]7[Cl]2·20H2O,其中聚铝形态[Al32O8（OH）60（H2O）28（SO4）2]16+(S-Al32)的结构与本课题组2011年报道的[Al32O8（OH）60（H2O）28（SO4）2][SO4]7[Cl]2·30H2O中S-Al32的结构相似,相当于K-Al13中与AlO4四面体共点连接的四组Al3O13单元中的一组相对于其余三组旋转60°变共棱连接为共点连接变成δ-K-Al13,再在该Al3O13单元上扣一AlO6八面体“帽”形成Al-δ-K-Al13,然后由两个AlO6八面体通过共享各自的4个顶点将两个Al-δ-K-Al13以“头顶头”的方式连接在一起形成“Al30”,再在其腰部两侧的两对非共享配位点(Al帽和Al3O13单元各一个)上各悬挂1个AlO6八面体形成Al32,最后这两个悬挂AlO6八面体上的八个配位水中的两个分别被两个SO4四面体共点置换形成中心对称的S-Al32,与其平衡电荷的阴离子除7个硫酸根外还有2个氯离子,20个填隙水比本课题组2011年发表的结果少10个,是一种新的聚铝化合物,这是由于合成方法不同所得化合物的晶胞参数和体积不同所致,当初是150℃水热老化8小时后加Na2SO4捕捉到的,本文60℃常压老化7天后加Al2（SO4）3捕捉到的,表明温和条件下也可形成S-Al32,为研究其形成机理提供了新线索。本文用Al粉对AlCl3溶液实施自发水解制成碱化度为1.42的储备液,100℃常压老化24小时后于170℃水热老化4天,微浊储备液过滤后加入Na2（2,7-NDS）,室温放置半年后生长出淡黄色单晶体。X-射线结构分析结果表明,聚阳离子[Al30O8（OH）58（H2O）24]16+(H2Al30)的结构与前述“Al30”相似,但与其电荷配衡的阴离子只有8个萘二磺酸根（EDS分析证明不含氯）,说明它只带16个正电荷,相当于Abeysinghe等报道的“Al30”([Al30O8（OH）56（H2O）26]18+)中两个Al帽上的配位水均发生水解脱掉两个质子变成两个非共享羟基后的结果,从基于100K下141318个高分辨衍射数据的差值Fourier图中很容易发现Al帽上唯一的非共享配位点O33连接的1个H原子作为氢键供体指向一个填隙水的O原子,一对孤电子作为氢键受体指向与其紧邻的Al3O13单元上唯一的配位水O34的一个H原子,从而在其周围形成了非常合理的氢键授受关系。此新聚铝化合物中H2Al30形态结构的确定,尤其是其中非共享羟基配位点的确定,再次验证了本课题组提出的局部碱化度对称均衡原理在预测和解释聚铝形态水解活性位点方面的科学性和适用性。本文分别在AlCl3-Al（OH）3-H2O自发水解体系（碱化度为0.6,50℃老化24小时）和AlCl3-NaOH-H2O强制水解体系（碱化度为1.2,80℃老化24小时）中加入Na2（2,6-NDS）,于0℃下放置一个月均生长出无色透明片状单晶体。X-射线结构分析结果表明,两种方式所获得的聚铝化合物具有相同晶胞参数,属同一种聚铝化合物,其结构式为[Al30O8（OH）60（H2O）22][2,6-NDS]6Cl2·49H2O。结构解析过程发现,阴离子除6个2,6-萘二磺酸根外还有2个氯离子,X-射线荧光光谱定性分析也证明氯元素的存在,说明其中聚阳离子[Al30O8（OH）60（H2O）22]14+(Al30)只带14个电荷,相当于前述H2Al30继续水解脱掉两个质子后的结果,这可从基于100K下224025个高分辨衍射数据的差值Fourier图中很容易地识别出来,这两个质子是从两个旋转过的Al3O13单元上的两个配位水上脱除的。因此,两个Al帽和紧邻的两个Al3O13单元上的4个非共享配位O原子均只连接1个H原子,且与周边形成了合理的氢键授受关系。该聚铝化合物的成功合成说明不同水解方式得到的产物也可以相同,异途同归,自发水解与强制水解其实是相通的,这一发现为沟通两者之间的内在联系形成统一认识提供了重要线索。本文用KOH对AlCl3溶液进行强制水解并于80℃老化24小时制成碱化度为1.4的储备液,加入Na2（2,6-NDS）溶液捕捉其中聚铝形态,室温下放置1年生长出淡黄色块状单晶体。结构解析过程发现,阴离子只有7个2,6-NDS2-（EDS分析证明不含氯）,说明其中聚阳离子[Al30O10（OH）56（H2O）24]14+(μ1-O2--Al30)也只带14个电荷,但与前述Al30的形成过程不同。从基于100K下199774个高分辨衍射数据的差值Fourier图中发现:这两个质子是继续从两个Al帽的μ1-OH-上脱除的,使其由非共享羟基配体变成非共享氧负离子配体(μ1-O2-),作为氢键受体其三对孤电子分别指向Al3O13单元的配位水和两个填隙水的3个H原子,形成了非常合理的氢键关系。这种在中等碱化度的环境中,非共享配位点上发生彻底水解以氧负离子作为聚铝形态的非共享配体的情形还是首次发现,这一发现表明,制备方法上的细微差别也可引起水解位点和形态结构的些许差异,体现出H2Al30水解方式的灵活多样性,启示我们有必要设计并测绘Al2（NDS）3-AlCl3-Al（OH）3-H2O体系四面体相图,用相图理论解释产生这种差异的内在根源。本文用KOH溶液解聚溶样,采用溶液X-射线荧光定量分析各元素含量,并将四面体坐标系换算为三维直角坐标系,绘制了Na2SO4-Al2（SO4）3-Al（OH）3-H2O体系75℃常压固液平衡四面体等温相图。通过合适的选点投料,成功地确定了NaAl3（SO4）2（OH）6、NaAl（SO4）2·6H2O和Al（OH）3的三维单相结晶区,NaAl3（SO4）2（OH）6分别与NaAl（SO4）2·6H2O、Na2SO4和Al（OH）3的两相共饱和线,以及NaAl3（SO4）2（OH）6与Al（OH）3和Na2SO4的三相共饱和点。为科学合理地设计结晶路线控制合成NaAl3（SO4）2（OH）6等聚铝化合物并解析其晶体结构提供了相图理论依据。用粉晶XRD数据Rietveld全谱拟合法解析了NaAl3（SO4）2（OH）6的晶体结构,得出了与1957年唐有祺等人报道的钠矾石结构一致的结果。