【摘 要】
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新型的能源转换装置——燃料电池近年来发展迅速,因其具有耗能低、清洁无污染等一系列优点,对于改善当今世界能源短缺、环境污染等问题具有十分重大的意义。优异氧还原（ORR）催化剂的研究开发是燃料电池大规模应用的重要一环。另一方面,相较于传统制备过氧化氢的蒽醌合成法和直接合成法,利用ORR二电子途径的电化学生产过氧化氢的方法具有装置简单、耗能低、无污染废物产生等一系列优势。因此,研究出高效的氧还原催化剂十
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新型的能源转换装置——燃料电池近年来发展迅速,因其具有耗能低、清洁无污染等一系列优点,对于改善当今世界能源短缺、环境污染等问题具有十分重大的意义。优异氧还原（ORR）催化剂的研究开发是燃料电池大规模应用的重要一环。另一方面,相较于传统制备过氧化氢的蒽醌合成法和直接合成法,利用ORR二电子途径的电化学生产过氧化氢的方法具有装置简单、耗能低、无污染废物产生等一系列优势。因此,研究出高效的氧还原催化剂十分具有发展意义。本论文以大分子聚合物作为碳源,从非贵金属元素掺杂着手,对衍生的碳材料催化剂中的活性位点进行调控,探讨了活性位点的种类及含量对催化剂ORR催化性能的影响。主要研究内容和结论如下:（1）以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为前驱体、CS2作为S源,利用紫外光固化法得到聚合物前体,后对其热解制备了SOx（x=1、2、3、4）掺杂多孔碳催化剂。SOx掺杂后催化剂具有大量的多孔结构和缺陷,S主要以SOx官能团结构存在。该催化剂在碱性条件下具有优异的二电子ORR催化活性,在一定电压范围（0.3-0.6 V vs.RHE）的过氧化氢选择性都高于91%,在0.4 V时对过氧化氢的选择性最高可达95.1%,高于多孔碳催化剂以及目前所报道的大多数催化剂,5小时内H2O2的平均生成速率为10.1 mmol min-1g-1cat,在5小时内法拉第效率均高于97%,在循环10000圈后,对过氧化氢的选择性保持良好,表现出很好的稳定性。通过实验和计算说明SOx的掺杂改变了催化剂中碳原子的原有电子结构,SOx官能团对中间体OOH*具有比较适中的吸附能,有利于氧还原过程中氧分子的吸附和中间体的活化,反应过程中具有较低的过电势,从而具有较高的催化活性。（2）以HEMA为前驱体,通用光固化法制得聚合物前体,后对其热解得到Fe NC催化剂,此方法制备的Fe NC催化剂颗粒尺寸较小,具有密度较高的Fe Nx活性位点。该催化剂表现出较高的ORR活性,碱性条件下的半波电位达到0.811V,起始电位为0.881 V,电流密度为3.62 m A cm-2。该催化剂同时具有较高的稳定性,20000圈循环伏安测试之后,半波电位和起始电位都不降反升,电流保留率为82.3%。（3）以蛋白质大分子明胶作为前体,制备Fe NC催化剂,对Fe NC催化剂继续磷化制备P-Fe NC催化剂,TEM表征和XPS表征结果显示磷化后形成了大量有效的析氧反应（OER）活性位点,如P-O、P-O-Fe、Fe P等配位结构,这些活性位点在不影响ORR性能的同时,显著提高了催化剂的OER性能,这使得其在锌空电池中的性能大大提高。P-Fe NC催化剂在碱性条件下的半波电位为0.851V,起始电位为0.959 V。OER测试结果显示,其具有396 m V的过电位,以其作为锌空电池的阴极催化材料时,开路电势为1.46 V,在206 m A cm-2的电流密度下的最大功率密度为158.1 m W cm-2。综上所述,我们成功使用紫外光固化法合成了非金属、金属碳基催化剂,其在氧还原反应中表现出优异的催化活性,这为将来合成杂原子掺杂碳材料提供了新的思路。
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