锰酸铜系低温用热敏电阻温度传感器制备方法与性能表征研究

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近年来随着空间科学和低温超导技术的发展,推动了低温温度传感器技术的发展,同时对其提出了更高的要求。以尖晶石结构过渡金属复合氧化物陶瓷材料为基础制造的低温NTC(负温度系数)热敏电阻具有灵敏度高、稳定性好、热惯性小、磁场影响小、低温阻值大、宜于遥测等优点,可在低温物理和低温工程中广泛应用。然而国内高精度低温热敏电阻的研究发展相对缓慢,具有稳定制作工艺系列化的产品还比较少,目前市场上供应的能够在20K~100K温度范围内使用的NTC热敏电阻温度传感器主要为国外产品,生产工艺复杂,价格昂贵,国内未掌握相关核心技术,难以满足国内空间科学和低温超导技术事业发展的需求。据此本文提出以锰酸铜系(Cu-Mn-O)为基体材料的低温用NTC热敏电阻传感器的研究,针对其制备方法开展研究,并进行性能表征,着重开展了以下几个方面的理论与实验研究:1.介绍了NTC温度计用于低温测量时的特性及优势,详细介绍了研制NTC热敏电阻的方法与过程,结构特性,重点描述了采用制备低温用NTC热敏电阻的不同工艺方法,分析其结构特性和导电机理,分析了不同元素添加含量对性能的影响,针对其老化机理进行分析;2.在借鉴国内外高精度低温温度计标定装置设计的基础上,设计并研制了一套高精度低温温度计测试装置。通过对其进行结构特性与“热力学”、“传热学”分析,减少其漏热。在控温过程中,提出了采用分段模糊-比例积分微分(Fuzzy-PID)的控制方法,实现快速升温与温度稳定的功能;测试结果显示,在20K至200K温区范围内,30分钟内的温度波动度最大不超过+8mK,具有较好的稳定性,能够满足表征热敏电阻温度计电阻特性的需求;3.采用Pechini法制备La3+掺杂的Mn-Ni-Cu-Fe-0系NTC氧化物NTC热敏电阻温度计,并表征了液氢温区-液氮温区的电阻-温度特性。结果表明,温度越低其灵敏度越高,具有进行深低温测量的优势,在液氮以上温区灵敏度较小,适用性稍差。其电阻特性随磁场强度的变化率小,更适于在高磁场环境下工作。此外,温度计具有较好的老化性能和稳定性;考察了La元素含量对电阻特性的影响,结果显示La元素含量增加能够有效减小电阻值;分析了4个校准方程对拟合曲线的影响。用最小二乘法进行非线性拟合求解方程的参数,考察了不同拟合方程下的残差值,结果Hoge-3方程能够得到最佳的拟合效果,残差值能够符合要求;4.采用固相反应法制备Mn-Ni-Cu-Fe-0系NTC氧化物热敏电阻,并测试分析了在液氮温区至室温温区的电阻特性。结果表明,液氮温区下不仅能够获得较高的电阻值,并且具有非常高的灵敏度,但室温时电阻值及灵敏度均下降;温度计在液氮温区随磁场强度的变化率较小,磁场强度从0T变化至10T,阻值变化率低于0.45%,相对适合于在高磁场下工作;温度计具有较好的老化性能和稳定性,温度计具有较差的互换性,最大能够引起±1.5K的测量偏差,使用前必须进行标定;温度计进行标定后,并且采用Hoge-3校准方程拟合,不确定度小于10mK。
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