聚丙烯酰胺/层状氢氧化物纳米复合水凝胶

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聚合物水凝胶(polymer hydrogels)是一种能够吸收大量水分并可保持一定形状的三维聚合物网络结构组成的湿软性材料。为了提高其物理机械性能,研究者们从改变其结构角度出发,研制开发了纳米复合水凝胶、双网络结构水凝胶和拓扑结构水凝胶等多种新型水凝胶。与其他水凝胶相比,聚合物/无机纳米复合水凝胶是由均匀分散的无机纳米粒子物理交联连接大量的柔性聚合物链,形成独特的有机/无机凝胶网络结构,其制备简单,而且通常具有优异的机械性能。迄今为止,仅有少数种类的无机纳米粒子可用于有效改善聚合物/无机纳米复合水凝胶的机械性能,主要包括粘土、氧化石墨烯、二氧化钛纳米片和氢氧化钙纳米晶等。另外,需要指出的是,目前有关聚合物纳米复合水凝胶的报道主要集中在提高其机械性能,而功能性尤其是具有发光功能的聚合物纳米复合水凝胶的研究报道较少,在其制备原理、功能调控和结构-功能关系等方面急需开展大量系统深入的研究。在此背景下,本论文选用层状双氢氧化物(LDH)或层状稀土氢氧化物(LRH)二维材料作为无机纳米粒子,使用高浓度的氨基酸水溶液将其充分剥离和均匀分散,避免了有机表面活性剂分子的预插层处理和使用甲酰胺或甲醇等有毒溶剂作为剥离介质。然后,通过原位自由基聚合,制备了一系列具有优异力学性能的聚丙烯酰胺/层状双氢氧化物纳米复合(PAM/LDH NC)水凝胶和高度可调发光功能的聚丙烯酰胺/层状稀土氢氧化物纳米复合(PAM/LRH NC)水凝胶。主要研究内容如下:  1.采用经典的一步共沉淀法,合成了层间阴离子为硝酸离子的层状双氢氧化物Zn3Al(NO3)-LDH。然后,将其在1.5M的丝氨酸水溶液中充分剥离。在上述LDH分散液中,丙烯酰胺(Am)单体进行原位自由基聚合,制备了具有超高可拉伸性能的PAM/LDH NC水凝胶。采用DLS、TEM和XRD等方法,系统表征了LDH的剥离和分散结构。该水凝胶能够经受较大的形变而不被破坏,如拉伸、弯曲、打结及压缩等。大量的拉伸和压缩试验结果表明,制备的NC水凝胶具有优异的拉伸和压缩性能。通过分析PAM分子链的交联密度(N*)、交联分子量(Mc)等,对NC水凝胶具有超高力学性能的分子机理进行了较深入的研究。  2.采用一步共沉淀法,合成了层板内含有Tb3+和Eu3+两种稀土离子的硝酸型层状稀土氢氧化物LRH(LTb1-xEuxH-NO3,x为Eu3+占总的稀土元素的摩尔含量)。接着,将LRH在1.0M的甘氨酸水溶液中高度剥离和分散。然后,引入Tb3+离子的光敏剂水杨酸钠(SA),Am单体进行原位聚合,首次制备了具有多色发光功能的PAM/LTb1-xEuxH NC水凝胶。采用DLS、XRD、TEM和数码照相等方法,表征了LRH的剥离和分散的微结构。有意思的是,得到的NC水凝胶表现出较宽波长范围的多色发光现象(即绿色、黄色、橙色、橙红色、粉色到蓝紫色)、长的发光寿命和较高的量子产率。通过调节LRH层板中Tb3+和Eu3+的相对含量、LRH的浓度和激发波长等因素,可以得到发光功能高度可调的PAM/LTb1-xEuxH NC水凝胶。最后,提出该水凝胶中存在SA→Tb3+→Eu3+的级联能量转移(cascaded energy transfer)过程,合理解释了其可调节的多色发光功能的发光机理。  3.使用一步共沉淀法,合成了层板内包含Gd3+、Tb3+和Eu3+三种稀土离子的硝酸型LRH(LGd0.5Tb0.5-xEuxH-NO3,x为Eu3+占总的稀土元素的摩尔含量),将其在1.0M的甘氨酸水溶液中剥离分散。然后,在上述LRH分散液中,引入Tb3+离子的有效光敏剂SA和Am单体,通过原位自由基聚合反应,制备了发光功能可调控的PAM/LGd05Tb05-xEuxH NC水凝胶。所制备的NC水凝胶具有多色发光现象,即从绿色、黄绿色、黄色、橙色、橙红色、黄粉色、粉色到蓝紫色变化。这些NC水凝胶具有较长的发光寿命和相对高的量子产率。另外,通过调节LRH的组成和浓度及激发波长等条件,可以对水凝胶的发光功能进行高度调控。最后,提出级联能量转移过程(含Gd3+的LRH层板→SA→Tb3+→Eu3+),用于解释所制备的NC水凝胶高度可调的发光功能的发光机理。
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