论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效环保的电化学能源转换器件。中温化是目前国际SOFC领域的研究热点及发展趋势。然而,工作温度的降低会导致阴极材料催化活性的大幅度下降,成为制约中温SOFC发展的关键瓶颈之一。钴基钙钛矿材料具有良好的中温催化活性,但其与电解质的热、化学匹配性较差。本论文旨在提高阴极的中温反应活性,发展了一种新型、高性能电催化活性的SOFC阴极材料——尖晶石CuCo2O4,并对其物理化学性质、与电解质的相容性、电催化活性等进行了全面的表征。实验中进一步通过与高氧离子传导电解质复合构建了多种微结构的复合电极,深入研究探索了其反应机制、微结构与电化学性能之间的构效关系。通过溶胶凝胶法制备CuCo2O4纳米粉体。研究结果表明,当柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比增加至1:1.5时,可得到单相的立方晶相尖晶石CuCo2O4材料,材料晶粒尺寸小,约为70-200 nm,颗粒大小均匀。该材料与SSZ电解质具有较好的化学相容性,在50-900?C范围内的平均热膨胀系数11.76×10-6 K-1,与氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)电解质热匹配性较好。在研究阴极烧结温度、造孔剂对CuCo2O4阴极微观形貌的影响规律基础上,得到最优的制备条件:阴极烧结温度为1000?C,淀粉添加25 wt.%。在800?C时,极化电阻为0.12W?cm2,单电池的最大功率密度972 m W?cm-2。为了提高CuCo2O4阴极的电催化反应活性,增加CuCo2O4阴极中的三相反应界面长度,研究中,在阴极中引入10 mol%Sc2O3稳定的Zr O2(SSZ)和Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)氧离子传导材料。采用机械混合法制备复合阴极,CuCo2O4-SSZ复合阴极和CuCo2O4-GDC复合阴极的平均热膨胀系数分别为11.39-11.86×10-6 K-1和11.83-12.20×10-6 K-1,与SOFC组件中其他组件热匹配性较好。电化学测试结果表明,随着复合阴极中氧离子电解质含量的增加,可有效地增加阴极中的三相反应界面长度,复合阴极化电阻减少,但含量过多时,会导致扩散电阻增加,导致极化电阻反而增大。其中,GDC的复合量为60 wt.%时,复合阴极的性能最佳,在800?C时,阴极的极化电阻为0.09W?cm2,当电流密度为0.5 A?cm-1时,CuCo2O4-GDC60复合阴极的阴极过电位为74 m V。单电池最大输出功率提高到1074m W?cm-2,展现出良好的稳定性。为了改善CuCo2O4阴极的性能,采用离子浸渍法原位制备CuCo2O4/SSZ纳米结构复合阴极。研究中考察了浸渍液的浓度、浸渍量及烧结温度对浸渍阴极微观结构的影响,得到浸渍液为0.025 mol/L时,浸渍CuCo2O4颗粒更均匀,浸渍4-5次,相对也较少。浸渍量为17.6 wt.%时,浸渍CuCo2O4效果较好。研究中发现烧结温度对浸渍CuCo2O4颗粒长大的影响不是很大,这可能是由于浸渍法制备材料过程中,热分解较低(360?C)。同时,SSZ多孔骨架有效地抑制了CuCo2O4的长大过程,保证了CuCo2O4没有出现粗化等现象。最终得到的纳米复合阴极结构稳定,SSZ多孔骨架有效地增加了三相反应界面区域和长度,提升CuCo2O4纳米阴极的氧化原催化活性,电化学性能得到明显提升,最佳浸渍量为17.6 wt.%的浸渍阴极具有最小的极化电阻,在800?C为0.08Ω?cm2,单电池最大输出功率为1136 m W?cm-2。同时,对浸渍CuCo2O4浸渍阴极的氧还原反应机制进行研究,得出氧离子在电极或从电极到电解质的三相反应界面的扩散过程是该电极反应的速率控制步骤。