论文部分内容阅读
目前,环境污染和可再生能源的缺乏成为人类社会可持续发展面临的两大挑战。而利用光催化技术将太阳能进行能量的转换和储存是减轻上述两大问题的有效途径。因此寻找高效且具有成本效益的光催化剂变得十分迫切。在光催化剂的大家庭中,对可见光有较强吸收的CdxZn1-xS固溶体在环保和可再生能源生产领域具有巨大的潜力。除了可调控的孔隙率、结晶度和形貌之外,其光学带隙、能级和固有的光学特性也可以方便的被调节,为不断优化其结构满足高效光催化的要求提供了无限的可能。但是它仍然还存在一些固有的缺点,如光生电子和空穴对的快速复合、光腐蚀严重、比表面积小等。所以,寻找策略解决这些问题是使CdxZn1-xS光催化活性实现突破的关键。本论文选择Cd0.5Zn0.5S作为主要研究对象,通过构筑异质结的策略将Cd0.5Zn0.5S与导电聚合物进行耦合,实现光生电荷的快速迁移与分离,从而达到增强Cd0.5Zn0.5S光催化活性的目的。采用相关表征手段从微观角度证明异质结的成功复合,然后利用可见光下的析氢反应、还原重金属铬离子(Cr(VI))、降解盐酸四环素(TCH)评估光催化剂的性能及稳定性,最后揭示复合催化剂的电子传输机制和光催化反应机理。(1)通过原位氧化聚合,将导电聚合物聚吡咯(PPy)层覆盖在Cd0.5Zn0.5S纳米粒子表面,构建了一种新型聚合物-无机PPy/Cd0.5Zn0.5S异质结构。与单一的Cd0.5Zn0.5S相比,PPy/Cd0.5Zn0.5S异质结构在光催化氧化有害抗生素污染物TCH和还原有毒重金属离子Cr(VI)方面表现出更快、更优的性能。最佳样品10PPy/Cd0.5Zn0.5S在25 min内对TCH的光降解效率可达到87.4%,30 min内对Cr(VI)的光还原率可达到100%,且TCH光降解的表观速率常数(0.0729 min-1)和Cr(VI)光还原(0.1330 min-1)分别是纯Cd0.5Zn0.5S(0.0135 min-1,0.0506min-1)的5.41倍和2.62倍。所设计的具有紧密接触界面的10PPy/Cd0.5Zn0.5S异质结不仅能有效地增加其表面积、亲水性和可见光响应能力,而且能加速光诱导电荷的转移和分离,因此具有显著增强的光催化活性。此外,还对TCH可能的光降解途径和光反应机理进行了深入探讨。(2)首先通过溶剂热法合成了Cd0.5Zn0.5S纳米颗粒,然后在室温条件下采用原位氧化聚合法制备了不同比例的聚苯胺/Cd0.5Zn0.5S(PANI/CZS)纳米复合材料,XRD、FTIR、SEM、HRTEM表征证实了Cd0.5Zn0.5S纳米颗粒紧紧地附着在块状PANI的表面,形成了具有紧密接触面的异质结。光催化降解TCH和析氢结果表明,PANI/CZS复合材料的光催化性能明显优于Cd0.5Zn0.5S。其中,15PANI/CZS在25min内可达到84.9%的TCH降解效率,其速率(0.06931min-1)是Cd0.5Zn0.5S(0.0135 min-1)的5倍;30PANI/CZS的最佳光催化析氢速率为15.57mmol·g-1·h-1,约为Cd0.5Zn0.5S(7.34 mmol·g-1·h-1)的2倍。光催化活性增强的原因在于PANI与Cd0.5Zn0.5S的耦合使其界面处的光生电子空穴发生了有效分离,从而提高了PANI/CZS复合材料的光催化性能。此外,PANI超疏水性的特性也防止了Cd0.5Zn0.5S颗粒在水溶液中的溶解,从而使PANI/CZS复合光催化剂具有较高的稳定性。根据两种半导体的光学性质和参与反应的主要活性物质,建立了一种Z型电子传输模型并描述了其光催化的反应机理。(3)通过原位氧化聚合的方法首次合成了不同比例的聚噻吩(PTh)/Cd0.5Zn0.5S复合材料。微观结构研究证实了PTh与Cd0.5Zn0.5S的成功耦合。荧光光谱、表面光电流光谱和电化学研究表明,加入一定量PTh的Cd0.5Zn0.5S纳米粒子能够有效抑制复合材料光诱导载流子的复合。实验结果表明,15PTh/Cd0.5Zn0.5S的光催化降解TCH效率最高,可在25min内达到88%的降解率,其速率(0.06229 min-1)约为Cd0.5Zn0.5S(0.0135 min-1)的5倍。另外,15PTh/Cd0.5Zn0.5S的产氢活性(18.45 mmol·g-1·h-1)也比纯Cd0.5Zn0.5S(7.34mmol·g-1·h-1)提高了2.5倍。光催化活性的增强归因于PTh的引入促进了可见光区光子的吸收,加速了电荷的分离和弱化了电荷转移电阻。此外,通过循环实验证明了PTh/Cd0.5Zn0.5S催化剂在水溶液中拥有较高的重复利用性和稳定性,最后提出了光催化过程中所涉及到的反应机理。