草酸盐—过氧化氢—水三元体系的相平衡及过氧草酸钾热分解动力学研究

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过氧化氢的加合物是一种负载过氧化氢的重要技术。过氧草酸盐是一种新型的过氧系列消毒剂,与其他过氧化物一样,是一种无机盐类过氧化氢加合物,具有过氧化氢的一些性能,如洗涤、漂白、杀菌等作用,无毒无味,性能温和,无环境污染。另外它还可用作供氧源、食品保鲜剂、氧化剂和金属表面处理剂等。过氧草酸盐的合成基础是M2C2O4-H2O2-H2O(M=K、Na、NH4)三元体系相平衡,然而M2C2O4-H2O2-H2O(M=K、Na、NH4)三元体系的溶解度数据尚未见文献报导。对该三元体系的研究,具有重要的理论价值和现实意义,有很大的发展前景。本文对三元体系Na2C2O4-H2O2-H2O、K2C2O4-H2O2-H2O和(NH42C2O4-H2O2-H2O在283K和293K下的溶解度数据进行测定,得到了三种草酸盐在不同浓度过氧化氢溶液中的溶解度数据,并绘制出相应体系的三元体系相图。以M2C2O4-H2O2-H2O(M=K、Na、NH4)三元体系相图为基础对过氧草酸盐的制备工艺条件进行了研究,并对M2C2O4-H2O2-H2O(M=K、Na、NH4)三元体系相图进行了理论计算。通过三元体系相图得到了反应温度和原料配比对过氧草酸盐收率的影响。M2C2O4-H2O2-H2O三元体系为电解质-非电解质体系,特别是体系中含有不太稳定的H2O2。本文以Beutier和Renon提出的非电解质体系中活度系数与浓度的经验关系式利用H2O2水溶液的饱和蒸汽压,回归得到了上式中的两参数值。在此基础上,应用Pitzer模型对M2C2O4-H2O2-H2O(M=K、Na、NH4)三元体系在283K和293K下的溶解度数据进行了回归,求得了不同粒子之间相互作用的Pitzer参数,同时得到了Na2C2O4·H2O2、K2C2O4·H2O2和(NH42C2O4·H2O2在283K和293K下的溶度积,相平衡溶解度的计算结果与实验数据基本吻合。对三元体系Pitzer参数的回归及相平衡的计算,为M2C2O4·H2O2的合成工艺条件研究及工程设计提供了基础数据。利用红外光谱、X-射线衍射对K2C2O4-H2O2-H2O三元体系中的加合产物K2C2O4·H2O2进行了表征,得到了K2C2O4·H2O2的红外光谱与X-衍射图谱,利用热分析仪采用程序升温法研究了K2C2O4·H2O2在氮气中的热分解动力学。在不涉及分解机理的情况下,利用Ozawa-Flynn-Wall法和Kissinger法求得了K2C2O4·H2O2分解的活化能,并以多元非线性回归对其分解的活化能进行了优化。在氮气中,K2C2O4·H2O2的分解活化能为119.5KJ·mol-1, K2C2O4·H2O2在氮气氛围中的分解温度为405.48 K。K2C2O4·H2O2的热分解动力学研究,为其工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件评定提供了重要参数。
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