论文部分内容阅读
本论文系统地研究了如何利用酞菁、卟啉和吖啶等功能π-体系分子在界面和体相构筑超分子手性聚集体并探索其功能化方面的应用,并在有机纳米材料大面积图案化方面开展了探索性的研究。工作主要包括以下三个方面:
1)选择了一些非手性的酞菁分子在气液界面构筑了光学活性的酞菁组装体并实现了超分子手性开关的功能化,并以酞菁的光学活性薄膜为模型,详细评估了超分子手性测定中了线形二色性对圆二色性的影响。实验中发现表面压力对锌酞菁在薄膜中的聚集行为和相应的超分子手性有很大的影响,直观螺旋结构的获得对超分子手性产生机理有了更深入的认识。作者通过调控酞菁建筑基元之间的协同相互作用,利用超分子聚集体在外界刺激下可以实现可逆变化的特点,成功实现了良好的响应性、耐久性和稳定性的超分子手性开关。对开展非手性酞菁化合物在基于光学活性可调的敏感材料方面提供了一个新的可能性。作者以酞菁化合物制备的有序薄膜为例认真的研究了宏观光学活性的CD光谱和LD光谱的测定和分析。确定了用围绕光路连续旋转的方法是可以完全消除LD污染的。在我们的体系中所观测到的超分子手性信号完全来自于薄膜中光学活性聚集体的贡献。
2)选择了一系列非典型两亲性的卟啉化合物来研究退火处理对薄膜中的聚集体和超分子手性的作用,进而系统的考察取代基和中心金属离子的影响。基于“军官-士兵”的原则提出了外围取代基和中心金属离子的影响机理,初步总结了手性放大现象规律性的结论:外围取代基的亲疏水性非常关键,中心金属的影响比较小。另外,在油/水体系中利用表面活性剂辅助的办法,将四吡啶基锌卟啉的氯仿溶液分散到CTAB的水溶液中可控制备了非手性的纳米球和纳米管,及光学活性的纳米棒和纳米纤维。详细分析了纳米管,纳米棒和纳米纤维的形成机理,对今后分析表面活性剂辅助合成纳米材料的可能机理提供了新的研究观点。光学活性纳米棒和纳米纤维的制备对扩展超分子材料在体相中的应用提供了新的材料基础,其手性产生的机理丰富了超分子手性科学的内容,对揭示复杂体系中的手性起源问题提供了新的可能。对扩展SAO辅助合成新颖结构和功能的有机纳米材料提供了新的合成策略。另外,利用溶液挥发的办法得到了光学活性纳米棒的大面积规则图案,作者相信其在光学纳米器件,信息处理与存储等领域将有很大的潜在应用价值。
3)通过调节吖啶建筑块之间氢键和π-π等弱相互作用控制了薄膜中聚集体的形貌和光学活性。进一步通过调节二者混合体系之间的分子间氢键获得了数十微米长的具有光学活性的纳米线状结构,并利用CD光谱详细研究了光学活性与不同纳米结构的依赖关系。详细分析了Ac化合物形成的手性偶极层在混合体系中的手性诱导和手性模板的作用,并基于此提出了混合体系的受限生长模型。通过调节聚集体内π电子的跃迁,实现了吖啶衍生物在荧光开关方面的初步应用。
4)作者实现了大面积平行排列取向纳米线阵列的图案化:将自上而下的摩擦吸附硬脂酸铁基板的方法和自下而上的LB膜组装相结合的办法制备长程有序的取向功能纳米图案阵列。实现了低成本且简单易行地制备取向性纳米线图案阵列,获取了长程有序的自组装纳米结构,对进一步扩展取向图案材料在现代纳米技术中的应用提供了新的可能。