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石墨烯,一种具有蜂窝状晶格结构的碳质新材,由于它具有显著的电、热和机械性能,吸引了研究者的广泛关注。这种独特的二维原子结构为石墨烯在很多科技领域的应用提供了可能性,如纳米电子学,纳米复合材料,化学传感器和生物传感装置等方面。至今,科学家对于石墨烯的基本性能已进行了很多研究,同时也探讨了制备石墨烯的方法,目前有机械剥离法,晶体外延法,化学气相沉积法(CVD)以及溶液相中的交替悬浮液制备法等。其中,石墨化学氧化法是大量生产石墨烯廉价的有效方法,为实现石墨烯的广泛应用提供了基础。氧化石墨含有大量的含氧基团,由于带负电的含氧基团彼此之间的静电排斥,使得氧化石墨在水溶液中能够得到良好的分散;通过化学还原制备得到的石墨烯,由于含氧基团大量被还原,石墨烯内部结构之间的静电排斥作用被大大减弱,与此同时,石墨烯内活性较强的π-π键之间的相互堆叠及小分子之间的范德华力作用,使得石墨烯在水溶液中极易团聚。而石墨烯的很多独特性能只和它的单层结构有关,因此如何防止石墨烯团聚成为目前研究的热点。前人为了获得稳定的石墨烯分散液,通常会加入一些添加剂,比如聚合物稳定剂,表面活性剂或者是小分子的稳定剂等。但是,加入的异源稳定剂会降低石墨烯的纯度,影响其电学、热学和机械性能。因此,不添加任何表面活性剂,在水中直接分散石墨烯片,是一种最理想的分散方法,受到了格外的关注。此外,将分散在水溶液中的石墨烯片制成超薄石墨烯薄膜,并将其转移到目标基底上,对于石墨烯的广泛应用将起到重要的作用。目前,大部分的研究工作集中在利用SiO2/Si或者石英玻璃作为基底,通过Langmulir-Blodgett(LB)组装法或旋涂法,把氧化石墨烯制成薄膜,然后再利用不同的方式将其还原,如肼蒸汽还原法和退火处理等制成石墨烯薄膜。但是这些方法对氧化石墨烯薄膜的还原效果有限。因此,在实际应用中需要开发更为有效的还原和转移办法。
本文针对上述提到的石墨烯薄膜制备中的两大难题,进行了较深入的研究和探讨:⑴开发研制了一种较为简易的方法,在不添加任何异源稳定剂的情况下,直接用过量水合肼还原,制备出稳定的石墨烯水分散液。这种方法可以制备出厚度为0.38nm单层石墨烯片,其石墨烯分散液的稳定期能达到6个月左右。同时实验证明,在不添加任何异源稳定剂的情况下通过增加水合肼的添加量(氧化石墨与肼质量比是1:295)疏水性石墨烯片就能够稳定地分散在水溶液中。⑵开发了一种有效的复合还原及转移办法,并用于制备可控层厚的优质柔性石墨烯薄膜。利用阳极氧化铝模板(AAO)作为耐热基底及石墨烯薄膜转移到柔性PET基底过程中的中介。XPS,拉曼,XRD等表征结果表明,在复合还原反应和转移过程中发生了石墨化和晶格重建现象。此法制得的柔性透明石墨烯薄膜,对波长为540-840nm的可见光透光率为80%,面电阻小于850Ω/平方,与CVD法制备的薄膜性能接近(280-770Ω/平方)。⑶通过实验表征了无表面活性修饰的石墨烯片(graphene sheet)的电化学特征。实验发现,在对抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)检测时,制备的石墨烯片/玻碳电极(GCE)比其它电极如添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的石墨烯/GCE和paper-like石墨烯(热还原氧化石墨烯膜)等有更明显的响应电流,说明其电化学性能与石墨烯的结构有关。未添加表面活性剂的石墨烯相对于其它添加分散剂PVP所得到的石墨烯具有良好的导电性,因为分散剂的引入阻碍了电子在石墨烯结构中的传输,从而导致其面电阻增大,导电性减弱。paper-like石墨膜的面电阻优于未添加表面活性剂所制备的石墨烯薄膜,但其电化学响应均弱于石墨烯片,原因是石墨烯片的边界活性位点对电化学响应很敏感,而paper-like石墨烯在热还原过程中因表面的含氧官能团均被还原而且不含边界结构,使其失去对电化学响应明显的活性点,因此其对电化学响应相对较弱。