吡啶吡唑类钯(Ⅱ)配合物的合成及其催化Suzuki偶联反应的研究

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自从30多年前Suzuki发现Suzuki反应以来,该反应成为现代有机合成形成碳-碳键最常用的方法之一,是合成许多天然产物和医药中间体的关键反应。该反应是在钯等金属催化下,有机卤化物(及其等价物)与有机硼试剂进行的交叉偶联反应形成新的碳-碳键。本文以吡啶类化合物为原料,设计合成了俩种新型吡啶吡唑类碱水溶性配体,与钯金属原位配位得到具有催化活性的钯配合物,并将其应用于催化Suzuki偶联反应中,得到一系列的联苯类化合物和二苯乙烯类化合物。本论文主要工作总结如下:1、N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的合成及其热动力学和催化Suzuki反应的研究合成了新型氮氧配体1-[2-(6-氯吡啶)-5-羟基-~1H-吡唑-3-羧酸甲酯,通过IR、NMR、~1H RMS对其进行了表征,且通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构。并将该配体与钯形成配合物,经IR,~1H RMS和核磁共振谱对其结构表征,通过微热量计测定计算了配合物形成过程的热力学和动力学参数,计算显示该配合物极易形成,且在空气和水溶液中稳定,可以用做Suzuki反应的催化剂。使用摩尔分数为1%的催化剂,以2倍量的氢氧化钾为碱,乙醇/水做溶剂,在微波120℃加热2min,使具有不同电子和空间效应的溴代芳烃和苯硼酸或者对甲氧基苯硼酸反应,偶联产物的分离产率可以达到80.7-95.9%。氯代芳烃也可以得到合适的偶联产物。同时也对该钯配合物的重复使用性进行了研究。2、1-(吡啶-2-基)-5-甲氧基-~1H-吡唑-3-甲酸配体的合成及其钯配合物催化Suzuki反应研究该工作以2-氯吡啶为原料,合成了新型吡啶吡唑配体1-(吡啶-2-基)-5-甲氧基-~1H-吡唑-3-甲酸,通过IR、NMR、~1H RMS对其进行了结构表征,并通过X射线单晶衍射确定了晶体结构。然后将其与钯金属配位,得到碱水溶性的钯配合物在微波作用下用于催化Suzuki偶联反应,可得到一系列的联苯类物质,该类物质通过~1H NMR进行表征和鉴定。另外,对该催化反应的条件,即碱与溶剂对Suzuki催化反应的影响进行了探究,发现以氢氧化钾为碱,水/乙醇(1:1)为溶剂的条件下,该偶合反应能得到较好的收率。并对钯配合物的重复使用性也进行了研究,经检测钯配合物在重复使用第五次时,仍具有一定的催化效果。3、白藜芦醇类似化合物的合成该工作以合成得到新的钯配合物催化合成白藜芦醇类似物。以3,5-二羟基苯甲酸为原料,合成1-溴-3’,5’-二甲氧基苯乙烯,再利用合成的新的钯配合物催化该溴代化合物与芳基硼酸Suzuki偶合反应,合成得到白藜芦醇类似物。中间体和目标化合物的结构进行熔点、IR、~1H NMR和单晶衍射等表征。
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