基于电子调控构筑高效非贵过渡金属基析氧催化剂的研究

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电解水制氢是颇具前景的清洁和可持续的能源转换和存储方法。其中,电化学析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)作为水电解的半反应,因其缓慢的四电子转移过程,制约电解水制氢的效率。所以需要合理使用催化剂来有效降低OER反应能垒,加快反应速率,因此,开发高效、稳定、低成本的析氧电催化剂是解决能源问题的迫切需要。其中,以非贵过渡金属基硫化物、磷化物为主的催化剂因其具有比传统氧化物基和氢氧化物基更高的导电性,而受到广泛关注。然而,单一材料还无法达到理想的实际应用指标。一些策略,如引入其它金属构建异质结构和构筑金属-载体界面,可以对活性位点的电子结构进行调控,有望获得高效的、廉价的析氧非贵金属基电催化剂。因此,本论文以高效析氧催化剂为目标,利用双金属界面间的电子协同效应和金属与载体界面的电子相互作用制备出了一系列的铁镍基的析氧电催化剂,具体的研究如下:1、通过简单可控的高温热解法,构建了一种氮掺杂碳包覆的双金属FeS-Ni3S2异质结构催化剂(FeS-Ni3S2/NC)。首先,由于氮掺杂碳的存在,不仅锚定金属纳米颗粒减缓其团聚,并且形成一种碳纳米管状包覆金属纳米颗粒的结构,有效防止其在强碱性条件下腐蚀失活。其次,通过合理地调控铁源和镍源的配比,成功地构筑了 FeS与Ni3S2的异质结构,异质界面的强电子耦合效应使得电子从Ni3S2的Ni物种向FeS的Fe物种转移,高价态的Ni物种增多,促进OER活性。结果表明,该材料在1.0 M KOH的碱性溶液下,在玻碳与泡沫镍上达到10 mA cm-2的电流密度分别所需过电位为300 mV和270 mV,Tafel斜率为72 mV dec-1,并且负载在泡沫镍上在35 h的稳定性测试中没有明显的下降。在锌空气电池的应用中,对比传统的Pt/C+RuO2空气阴极具有显著的优势。2、利用金属-载体界面的相互作用,构建出单原子Fe-N-C负载的非晶NiP量子点催化剂(NiP/Fe-N-C)。首先,由于单原子Fe-N-C具有较大的比表面积和氮掺杂造成的高缺陷程度,有利于锚定NiP量子点。其次,Fe-N-C与NiP之间的界面的电子协同效应促使M-Nx物种含量增加,Ni物种向高价态转变。表示Ni和Fe物种在多个N配位中的协同作用,使NiP/Fe-N-C具有高本征活性。该催化剂在碱性条件下表现出优异的OER活性,分别在玻碳和泡沫镍上进行测试,在电流密度为10 mA cm-2下,分别仅需310 mV和249 mV的过电位,Tafel斜率仅为42 mV dec-1,且TOF值为商用贵金属RuO2的8~10倍,在12h的计时电位测试中的稳定性基本无衰减。
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