炔烃是一类重要的结构单元,广泛存在于材料、药物以及天然产物分子中,炔基化合物还是一类具有高活性的有机合成中间体,因此构建炔基化合物有着十分重要的意义。在过去几十年中,使用有机小分子或过渡金属催化高效构建炔基化合物反应的研究已经取得了较好的进展,然而对在不同体系下制备炔基化合物的反应机制还不够明确。1952年之后,随着密度泛函理论的出现与理论计算的发展,将其与实验结合,在不断开发新型炔基化合物的合成方法的同时,还能更加全面地理解反应过程。本论文主要通过理论计算方法研究了有机小分子/过渡金属催化下构建炔基化合物的反应机制。本论文主要包括以下三个部分的研究内容:（1）采用M06-2X的计算方法对金鸡纳碱衍生物催化下,对甲苯磺酰腈发生不对称脱氧制备炔基取代的手性亚磺酰基化合物的反应进行了研究。通过理论计算阐明了反应主要经过分子内1,2-氰基转移、碱辅助的醇分子间取代,解释了反应的立体选择性来源于金鸡纳碱催化剂与反应底物上的苯环之间的相互作用。计算结果与实验结果吻合。（2）利用M06的计算方法对铜催化的苯乙炔与N-磺酰基α-酮亚胺酯的不对称炔基化反应进行了理论研究。基于末端炔烃既能作σ电子供体,也可以作为π电子供体,从而提出了金属-乙炔化合物型和Friedel-Crafts型两种可能的催化循环。理论计算表明,反应趋向于金属-乙炔化合物路径,其中亲核加成步骤是整个反应的速率和对映选择性决定步骤。对映选择性来源于配体与磺胺底物之间的氢键作用。另外,通过DFT计算我们发现,当采用不同的配体时,由于边臂效应使得对映选择性存在差异。（3）使用M06的计算方法探究了钴催化的芳基末端炔烃与烷基末端炔烃的交叉二聚制备1,3-烯炔化合物的反应机制。计算结果表明,烷基炔烃的插入步骤不仅是整个反应的决速步,而且还是选择性决定步骤。在炔烃插入时,由于受到炔烃与配体之间的空间排斥作用,导致主要得到支链型共轭烯炔产物。