【摘 要】
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与天然酶相比,纳米酶因具有低成本的制备和纯化过程、易于调控的酶活性以及更高的催化稳定性等优点,受到国内外科研工作者的广泛关注。石墨相氮化碳基纳米酶作为天然酶的优秀替代品之一,由于其优异的物理化学性能、可调谐的催化活性和良好生物相容性,在电化学、光催化和生物医学领域成为研究探索的一个热点。然而,热聚合的块状石墨相氮化碳（g-C3N4）催化活性仍然受限于较大的粒径、较高的载流子复合效率和有限的可见光吸
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与天然酶相比,纳米酶因具有低成本的制备和纯化过程、易于调控的酶活性以及更高的催化稳定性等优点,受到国内外科研工作者的广泛关注。石墨相氮化碳基纳米酶作为天然酶的优秀替代品之一,由于其优异的物理化学性能、可调谐的催化活性和良好生物相容性,在电化学、光催化和生物医学领域成为研究探索的一个热点。然而,热聚合的块状石墨相氮化碳（g-C3N4）催化活性仍然受限于较大的粒径、较高的载流子复合效率和有限的可见光吸收能力,因此提高氮化碳基纳米酶活性是迫切需要解决的问题。为此我们通过对氮化碳（CN）进行功能化（如金属掺杂或形成金属复合物）来提高纳米酶的活性,并将其应用于识别抗氧化剂和酚类污染物。本论文主要研究内容如下:1.我们通过KCl熔融盐模板辅助和表面改性策略构建了四种金属（Mn,Co,Ce和Eu）修饰的CN纳米酶（Mn-CN,Co-CN,Ce-CN和Eu-CN）。这种方法不仅使用氯化钾作为生长模板来调节CN纳米结构,还通过金属掺杂或形成金属复合物来调节其电子传输的能力。同时对金属修饰的氮化碳（M-CN）形貌、结构、光电性能进行了表征,结果表明,对于Mn-CN和Ce-CN,在CN中成功引入了金属氧化物,分别形成了CN/Mn Ox和CN/Ce Ox异质结。对于Co-CN和Eu-CN,Co原子和Eu原子分别配位到CN的共轭骨架中。这四种修饰的CN材料均表现出可见光吸收增强、光生载流子分离效率高的特点,从而提高了光催化活性。该方法提供了一种通过同时结合结构调控和电子调制的策略来修饰纳米材料。2.通过开发Mn-CN,Ce-CN和Eu-CN光诱导氧化物模拟酶的特性,构建了一种比色传感阵列用于抗氧化剂的识别。与g-C3N4相比,M-CN材料光催化活性提高了5倍以上。动力学分析结果表明,这三种光诱导氧化酶具有较低的Michaelis-Menten常数（Km）和较高的最大反应速率(Vmax),显示出对底物更高的亲和力。因此,我们构建出基于这三种光诱导氧化酶的三通道比色传感阵列,用于区分多巴胺（DA）、尿酸（UA）、谷胱甘肽（GSH）、L-半胱氨酸（Cys）、单宁酸（TCA）、抗坏血酸（AA）和褪黑激素（MT）这七种生物抗氧化剂。根据不同抗氧化剂的基团和还原能力不同,以及抗氧化剂与催化剂之间亲和力的不同,能够产生独特的交叉反应响应模式,从而实现对1μM和3μM七种抗氧化剂100%准确识别,进一步研究了不同比例抗氧化剂的识别以及人体血清样品中抗氧化剂的准确鉴定,验证了其实用性。Mn-CN,Ce-CN和Eu-CN三通道比色传感阵列成功实现了对抗氧化剂的定性和定量分析,该研究为构建纳米酶比色传感阵列提供了新的途径。3.另一方面,我们研究了Co-CN的模拟漆酶活性,成功实现了酚类污染物的识别。由于昂贵、繁琐的合成路线严重限制了漆酶模拟物的广泛应用,因此,研究漆酶纳米酶具有重要的意义。研究发现所制备的Co-CN表现出优异的漆酶模拟酶活性,与天然漆酶相比,Co-CN纳米酶具有较低的Km,表现出对底物更高的亲和力,并且在能使天然酶变性的极端p H、较高温度和高盐度条件下仍具有稳定性。基于Co-CN的光学行为（即荧光和光氧化纳米酶显色）开发了双通道光学传感阵列,实现了对包含苯酚（Phe）、2,4-二氯苯酚（2,4-DP）、对氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）、邻硝基苯酚（O-np）、邻苯二酚（CC）、间苯二酚（RC）和对苯二酚（HQ）在内的8种酚类化合物的准确识别。此外,还通过准确识别二元和三元酚类混合物进一步验证了性能。所构建的双信号比色传感阵列对于真实水样（自来水、湖水和河水）中酚类污染物的检测同样适用。该研究不仅为酚类污染物识别提供了有效的方法,而且为探索多样化的金属中心来模拟漆酶开拓了新的思路。
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