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酚类化合物是一种重要的化工原料中间体,广泛应用于化工、医农药等各个行业中。外源性酚类化合物具有来源广、毒性大和降解难等特点,是一种典型的持久性有机污染物。对硝基苯酚(p-NP)作为一种代表性的外源性酚类化合物,广泛用于工业、印染、农药等行业,处理不完全的污水中残留大量的p-NP,严重危害着人体和其他生物体的生命健康,同时对土壤环境、食品安全等方面也造成严重的威胁。因此,对存在于环境中p-NP的快速、准确监测具有重要的研究意义。荧光分析法以其操作简单、测试方便、灵敏度高等优势被广泛的应用在环境污染物、生物标志物等方面的检测。但实际检测环境基体种类繁多复杂,传统单一荧光分析法无法实现快速、高效选择性检测某特定物质。分子印迹荧光传感器是实现对特定物质高选择性和高灵敏度检测的有效媒介。但目前常规构建的分子印迹荧光传感器普遍存在由于印迹层包埋印迹位点导致对目标物响应速率过慢的缺陷。该缺陷是制约分子印迹荧光传感器进一步实际应用的重要因素。本论文围绕提升分子印迹荧光传感器对目标物的响应速率和简化印迹合成过程这一课题,通过以荧光聚多巴胺(F-PDA)为荧光功能单体的分子印迹荧光传感器和介孔结构的核壳型分子印迹比率荧光传感器,克服常规分子印迹荧光传感器中印迹识别位点包埋过深的缺陷,实现p-NP的表面印迹,有效地提高分子印迹聚合物对p-NP的响应速度。探索分子印迹荧光传感器的选择性、抗干扰能力以及荧光物质与p-NP之间的作用机理;并受p H试纸的启发,制备具有实用性和便携性的荧光检测试纸;为开发便携型的分析检测仪器奠定了良好的理论研究基础,具体研究内容如下所示:1、单分散纳米F-PDA的可控合成及其高效检测对硝基苯酚的性能及机理研究通过共轭法成功制备了具有荧光性能的F-PDA,该方法操作简单,F-PDA性能优异,并可用于p-NP的高灵敏度检测。通过F-PDA荧光强度的比较以及不同条件合成的F-PDA对p-NP荧光检测性能的研究,确定合成F-PDA的最佳反应摩尔比为n PEI:n DA=1:1,检测限(LOD)为2.34 n M。在最佳测试条件下研究了F-PDA对多种酚类化合物和金属离子的识别效果。结果表明,F-PDA对所有目标物响应迅速,且都具有识别效果,其中硝基酚(p-NP、邻硝基苯酚(o-NP)和间硝基苯酚(m-NP))对F-PDA的猝灭效果最为明显。在离子干扰实验中,F-PDA的荧光强度也容易受Ni2+、Cu2+、Co2+、Al3+、Fe3+等离子的影响,F-PDA对于实际环境中的p-NP检测的选择性识别能力和抗干扰能力需要进一步优化。最后通过荧光寿命、紫外吸收和zeta电位等的检测,对p-NP猝灭F-PDA的荧光猝灭机理进行了研究,结果表明F-PDA与p-NP之间存在电子转移,p-NP是通过光致电子转移猝灭了F-PDA的荧光。本节研究为后续构建基于FPDA的分子印迹荧光传感器打下了重要基础。2、基于F-PDA的分子印迹荧光传感器的合成及其对水体中对硝基苯酚的快速、高选择性识别与可视化检测(1)为了解决F-PDA在实际检测中选择性不强和抗干扰能力弱的问题,引入分子印迹技术,以p-NP为目标物,合成对其具有选择性识别能力的荧光分子印迹聚合物(F-PDA-MIPs)。以修饰后的F-PDA作为印迹功能单体直接参与分子印迹聚合反应,实现对p-NP的表面印迹。与F-PDA相比,F-PDA-MIPs表现出了较高的选择性和抗离子干扰能力,并将其成功应用于自来水和矿泉水中p-NP的定量分析。通过HPLC验证了该荧光分析法对p-NP检测结果的准确性。与普通功能单体合成的MIPs(Cd Te QDs@MIPs和R6G@MIPs,功能单体均为甲基丙烯酸甲酯)相比,F-PDA-MIPs对p-NP的响应时间缩短了4.0-6.5倍,检测限降低了1.2-1.5倍,可以在2.0 min内实现对p-NP的快速响应。优化检测条件后,F-PDA-MIPs实现了对0-1100 n M范围内的p-NP的线性检测,其LOD低至24.23n M。由此说明以F-PDA作为荧光功能单体直接参与印迹反应的策略是提升分子印迹荧光传感器对目标物响应速率的有效途径。(2)为了实现对p-NP的半定量分析和可视化检测。本节引入比率荧光分析法,将红色荧光的碲化镉量子点(Cd Te QDs)硅基化修饰后作为稳定的荧光内核,以F-PDA作为荧光功能单体,通过沉淀聚合法成功合成了分子印迹比率荧光传感器(F-PDA/Cd Te@Si O2@MIPs)。它对于p-NP的类似物以及实际样品中潜在干扰物的检测都具有较高的选择性。将该荧光传感器应用于农业废水实际样品的检测中,结果显示p-NP浓度为596 n M,HPLC检测结果(543 n M)也验证了其检测结果的准确性。此外,F-PDA/Cd Te@Si O2@MIPs同时还实现了对p-NP的离线式可视化检测和半定量分析。优化测试条件后,F-PDA/Cd Te@Si O2@MIPs对p-NP仍然保持着2.0 min内的快速响应,其LOD值为56.68 n M。本实验同样证实在分子印迹比率荧光传感器的合成中,F-PDA亦可以作为荧光功能单体实现对目标物的快速、高选择性识别和可视化检测。3、快速响应型分子印迹比率荧光试纸的制备及其高选择性可视化检测对硝基苯酚的性能研究(1)为了简化检测的步骤,提高检测仪器的便携性,实现对p-NP的离线式可视化检测以及半定量分析。本节提出利用直接负载法将合成的分子印迹比率荧光传感器制成分子印迹比率荧光试纸。通过不同膜基底的亲疏水性、粗糙度和可视化效果的比较,最终选择以疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)膜作为基底,克服一般试纸上由于“咖啡环”效应引起的荧光物质分布不均进而导致检测结果不准确的缺陷。本节基于F-PDA以沉淀聚合法构建了核壳型的分子印迹比率荧光传感器(Cd Te@Si O2@F-PDA/MIPs)。对比其他核壳型分子印迹比率荧光传感器,Cd Te@Si O2@F-PDA/MIPs在响应时间和检测限上拥有明显的检测优势,可以在1.5 min内对0-550 n M的p-NP快速响应,其LOD低至2.77 n M。将该荧光传感器应用于河水和工业废水样品的检测中,结果显示p-NP浓度分别为0.21μM和0.45μM,也通过HPLC验证了检测结果(0.268μM和0.443μM)的准确性。最后将Cd Te@Si O2@F-PDA/MIPs及其合成的比率荧光试纸成功用于河水和工业废水中p-NP的快速、高选择性识别、可视化检测以及半定量分析,极大地简化了传感器对目标物的检测流程,为其实际应用提供了一种简便可靠的方法。(2)为了克服直接负载型荧光试纸难以长期保存的缺陷,本节提出利用相转移沉淀法,将分子印迹比率荧光传感器直接掺入PVDF膜的铸膜液中,相转移后直接合成分子印迹比率荧光试纸。通过溶胶凝胶法合成“双介孔”核壳型分子印迹比率荧光传感器(DMS-r-QDs@Si O2@g-QDs@M-m Si O2),“内介孔”能提升量子点分散性的同时避免了量子点的聚集自猝灭效应,提高传感器的可视化效果;“外介孔”增加了印迹层的孔隙率和印迹位点的可接近性,显著提高分子印迹比率荧光传感器再结合p-NP的动力学速率,高效提升p-NP的传质速率和荧光响应速度。并且同一条件下合成了非介孔核壳型分子印迹比率荧光传感器(DMS-r-QDs@Si O2@g-QDs@M-Si O2),研究其稳定性、反应时间和对p-NP的响应效果。对比结果显示DMS-r-QDs@Si O2@g-QDs@M-m Si O2可在1.5 min内对0-800 n M的p-NP快速响应,响应时间比非介孔的缩短了3.7倍;其LOD低至6.50 n M,比非介孔的降低了将近1.0倍。通过荧光寿命、紫外吸收和zeta电位的测试,表明Cd Te QDs与p-NP之间是通过光致电子转移实现了荧光猝灭。最后将DMS-r-QDs@Si O2@g-QDs@M-m Si O2及其合成的比率荧光试纸成功用于河水和工农业废水中p-NP的快速、高选择性识别、可视化检测以及半定量分析。介孔结构的构建有效的提高了分子印迹荧光传感器对目标物的效应效率,为解决传统分子印迹荧光传感器响应时间过长又提供了一种有效途径;相转移沉淀法合成的分子印迹比率荧光试纸具有良好的稳定性、储存时间长、可视化效果好,为目标物的现场检测提供了具有实际价值的参考。