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氢过氧自由基(HOO·)是大气化学反应中一种重要的活性物质,参与多种物理、化学反应过程,尤其在破坏臭氧层方面受到人们的广泛关注。近年来,人们通过各种手段对大气物质吸收HOO·自由基以及自由基的转移和消除进行了大量的实验和理论研究。本文主要利用密度泛函理论、分子中原子理论、自然键轨道理论以及能量分解等计算和分析方法,选取H2SO3…HOO·和H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)两个体系为理论模型,系统探讨了亚硫酸和硫酸气溶胶对HOO·自由基的吸收；阐明了H2SO4…HOO·复合物俘获自由电子的动力学过程,揭示了HOO’自由基被硫酸气溶胶吸收后的化学转变过程。本文的研究工作主要分为三部分：首先,我们对H2SO3与HOO·自由基之间的耦合作用本质进行了系统研究。结果表明,H2SO3和HOO·之间通过多种作用方式进行耦合,共得到八种稳定复合物,分别以分子间双氢键为主要特征。最稳定的两种复合物的分子间氢键较强,均具有部分共价键的性质,结合能分别为-12.27和-11.72 kcal/mol。进一步的能量分解表明,H2SO3和HOO·之间主要以静电和轨道作用为主。另外,我们对两个最稳定复合物的红外光谱图进行了讨论,以期为由H2SO3和HOO·形成复合物的实验检测及表征提供帮助。其次,对H2SO4、HOO·和H2O之间的耦合作用进行了系统研究,有助于理解不同大气湿度下硫酸气溶胶吸收HOO·过程中水分子的作用。通过系统考察H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)团簇的平衡结构、结合能、平衡分布及其耦合作用本质。共得到两个双分子团簇、五个三分子团簇和十二个四分子团簇,每一个团簇都具有多个分子间氢键。水分子对H2SO4和HOO·之间耦合作用的影响主要通过两种方式,即不破坏和打破H2SO4与HOO·之间原有的分子间氢键。并且,前者更为有利。进一步的研究表明,水分子能有效增强H2SO4和HOO·之间的相互作用,表明其在硫酸气溶胶吸收HOO·自由基的反应中起积极的作用。另外,从头算分子动力学进一步验证了稳定团簇的耦合作用模式。最后,结合从头算动力学模拟,我们系统探讨了复合物H2SO4…HOO·俘获电子的行为。热力学和动力学的研究结果表明,电子俘获过程很容易发生。自由电子首先被HOO·俘获,然后H2SO4自发地将参与分子间氢键的质子转移给HOO·而直接生成HOOH。因此,该过程为HOOH的来源提供了一个可能途径。通过对电子俘获产物耦合作用本质的研究,确定了最稳定阴离子复合物。另外,对邻近水分子在电子俘获过程中的作用进行了考察,同时对最稳定产物的红外光谱特征进行了表征,以期为实验上HOOH的检测提供直接的光谱证据。