聚磷酸钙/二氧化硅复合多孔支架的制备与性能研究

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世界科技水平不断发展,人们对于生活水平的追求也在不断提高,人口老龄化严重以及疾病等引发的骨组织缺损越发受到重视。用于骨组织修复的可植入型材料的研究与开发已成为骨组织工程研究领域的热点。聚磷酸钙(CPP)作为一种既具备聚合物材料的结构又具备无机材料理化性质的无机聚合物,因其具备良好的力学性能、生物相容性、骨传导、骨诱导性以及具有与自然骨相似的无机成分和化学结构,成为具有广阔应用前景的生物可植入材料,引起了越来越多的骨组织工程材料研究人员的重视。但是CPP仍存在脆性较大、降解速率与原始骨生成速率不匹配等缺点,限制了 CPP材料在骨组织修复临床上的进一步应用。本文通过高温烧结法制备不同性质与结构的CPP生物陶瓷材料,研究了烧结制度、致孔剂等对CPP多孔结构和性能的影响。在CPP材料中引入具有良好的生物活性与骨诱导性Si元素,设计并制备出了 CPP/SiO2复合陶瓷材料,通过对其微观结构与性能的分析,探究了SiO2的添加对CPP陶瓷性能的改善作用和效果。本文以磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)为原料,通过预烧结制备CPP前驱体,后经压制成型后,采用高温烧结法制备CPP生物陶瓷。通过改变预烧结温度以及保温时间可获得不同聚合度与不同晶型CPP前驱体粉末,在400℃烧结并保温10 h后CPP前驱体粉末主要以γ-CPP晶型存在;400-550℃区间内,γ-CPP与β-CPP共存;550℃至950℃区间内,以β-CPP晶型存在。温度在500℃保温不同时间晶型也存在差异,500℃保温1 h与5 h时,CPP以γ-CPP晶型存在,保温时间增加至10h与15 h时,CPP中出现β-CPP晶型,以γ-CPP和β-CPP两种晶型存在。预烧结保温时间不同也会影响CPP陶瓷材料的力学性能与降解性能等,随着预烧结保温时间的增加,CPP陶瓷材料的抗压强度先上升后下降,在保温10h时抗压强度最大,达29.92 MPa。当预烧结保温时间继续上升至15 h时,CPP陶瓷材料抗压强度下降至26.73 MPa,结合微观形貌分析可知预烧结保温时间过长时,CPP颗粒大小与分布出现不均匀现象,影响CPP陶瓷材料结构完整性。随着保温时间的增加,CPP陶瓷材料在Tris缓冲液以及SBF模拟体液中的降解速率降低,即保温时间1 h时降解速率较快。选择以500℃下保温10 h作为预烧结后进行850℃保温不同时间(5 min、1.5 h、3 h、4.5 h)的终烧结制备不同CPP陶瓷材料,结果表明随着终烧结保温时间的增大,CPP陶瓷材料抗压强度先上升后下降,规律同预烧结实验相同。终烧结保温时间为1.5 h时,CPP陶瓷抗压强度最大。保温时间越短,CPP陶瓷材料降解速率越快。以硬脂酸作为致孔剂,采用烧结造孔法制备多孔CPP陶瓷材料,随着硬脂酸添加量的增加,CPP陶瓷材料孔隙率上升,抗压强度下降,当硬脂酸添加质量体积比为10%时,孔隙率为45.5%,抗压强度为19.73 MPa;添加量提高至50%时,孔隙率为69.2%,抗压强度为2.45 MPa。为模拟人体软骨组织梯度结构设计,按照致密层/过度层/大孔层体积比1:2:7制备出了梯度多孔CPP陶瓷材料。梯度多孔结构较孔隙率结构,在保证孔隙率的同时,提高了陶瓷材料的抗压强度,改善了试样缓冲载荷效果。鉴于Si,大多以生物玻璃和多孔二氧化硅的形式被引入各种生物材料中,且表现出较好的骨整合能力和骨诱导、骨传导能力。本文选择SiO2引入CPP中制备CPP/SiO2复合生物陶瓷材料,通过对其进行相关表征与分析,探究SiO2的加入对CPP微观形貌、性能等的影响规律。随着SiO2添加量的增加,CPP/SiO2梯度多孔复合陶瓷材料力学性能先上升后下降,当SiO2添加量为3%时最高,达到8.53 MPa,高于纯CPP陶瓷材料30%。当SiO2添加量超过10%时,CPP/SiO2复合陶瓷抗压强度低于纯CPP陶瓷材料。相较于CPP陶瓷表面颗粒形状与尺寸,CPP/SiO2复合陶瓷表面颗粒均匀性均得到提高。当SiO2添加量为1%与3%时,复合陶瓷颗粒度均匀性较好,且颗粒尺寸细小,颗粒间结合情况较好;当SiO2添加量为5%时,陶瓷表面颗粒尺寸继续下降,但分布出现部分不均匀现象,造成局部性能下降。在Tris浸泡过程中,随着SiO2添加量的增大,CPP/SiO2复合陶瓷材料降解速率先上升后下降,当SiO2添加量为5%时降解速率最快,经28天浸泡后失重率达1.93%,是纯CPP陶瓷材料的5倍。在SBF浸泡过程中,影响规律与Tris浸泡实验相似,当SiO2添加量为5%时降解速率最快,经28天浸泡后失重率达2.98%,是纯CPP陶瓷材料的12倍,抗压强度降至浸泡前的50%。且经浸泡后CPP表面出现微球状钙磷化合物,较纯CPP陶瓷生成量大,说明SiO2的加入可促进CPP陶瓷材料的降解。
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