碱尿预处理秸秆强化发酵产氢烷效能及机制研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuhong89332
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氢烷(氢气和甲烷的混合气体)作为一种新燃料形式,因其具有了氢气的特性,燃烧热值高、点火速度快和温室气体产生少的特性,被认为是极具发展潜力的重要燃料之一。利用微生物技术将秸秆转化为氢烷是一种可持续的能量回收方式,具有巨大的开发价值和应用前景。然而,由于植物进化过程形成的天然抗性屏障,致使生物利用率低,获取生物质气发酵周期长,因此,预处理技术在其利用过程中是必不可少的。但目前的预处理技术多存在能耗高、对处理设备要求高以及处理成本高等问题阻碍了秸秆生物利用的产业化进程。近年来,碱联合尿素形成的溶液在低温条件下对纤维素优异的改性效果逐渐引起关注,然而其对秸秆处理的研究还处在起步阶段,而且目前关于对这一过程的研究都需要使用大量的化学试剂和消耗大量的能源。基于此,本研究开发了一种新型低温碱尿预处理技术并对其关键影响因素进行深入探究,同时构建了一体化氢烷反应形式,简化了工艺配置,为实现秸秆梯级能源回收提供了新思路。在此基础上,依据秸秆宏观和微观结构的变化、碱尿溶液体系中碱和尿素的协同作用以及促进功能微生物种群结构优化等多维角度解析了低温碱尿预处理强化秸秆产氢烷的作用机制。获得研究成果如下:为构建高效低温碱尿预处理体系及探索其在寒区冬季室外实施的可行性,首先探究了不同碱尿溶液LiOH/Urea(LU)、NaOH/Urea(NU)和KOH/Urea(KU)及处理温度的影响,结果表明低温条件下NU溶液预处理显示出了较好的性能,且NU溶液在-8°C到-20°C的温度范围内都能够对秸秆起到良好的处理效果,并在-12°C预处理后的秸秆获得最大氢产量为22.08 mmol/L,相比未处理秸秆提高161.92%。基于此,进一步考察了提高固液比和降低碱尿浓度对秸秆生物制氢效能的影响。研究表明当预处理固液比达100:100时,预处理后秸秆仍能获得80.22%的酶解糖化效率,60.16%的木质素去除率;降低碱和尿素浓度发现3%Na OH联合6%Urea在预处理时间延长至15天时对木质素去除率为59.52%,伴随17%纤维素和半纤维素被去除,获得213.06 mL/g底物的氢气产率,比未处理秸秆的氢气产量提升1.48倍。结合我国北方冬季气温特点,研究发现NU预处理在冬季室外直接实施最佳的处理条件为3%-6%NU溶液在100:100固液比下处理3个月,处理后的水稻秸秆木质素去除率达到67.61%,纤维素和半纤维素的去除率仅为9.75%和28.06%,酶解糖化效率高达90.02%。利用酶解液发酵产氢可获得225.1 mL H2/g-糖的氢气产率。对产甲烷反应器进行性能优化,研究表明回流酸化液的调控措施能获得最大日产气量为39.32 L/d,0.329±0.016 L/g-VS的原料产气率,甲烷含量接近70%,COD去除率也达到70.56%。高通量测序分析表明回流酸化液能够促进反应器内微生物种群结构的优化,水解细菌以Christensenellaceae、Ruminofilibacter和Fibrobacteres为主,产甲烷菌则以Methanosarcina为绝对优势菌。为实现秸秆生物制氢烷的高效转化,构建了一体化产氢烷反应体系,结果表明在以NU预处理后的秸秆作为底物运行时,COD的去除率为86.94%,产氢效率为94.33 mL/g-TS,产甲烷效率为449.9 mL/g-TS,总氢烷得率达到544.23mL/g-TS,相较于未处理秸秆运行阶段,秸秆的水解酸化效率得到提升,产氢效率提升35.18%,产氢烷效率提升19.1%。该结果优于目前氢烷系统的产氢产甲烷效率,具有较强竞争力。对产氢烷过程基质的碳分配计算分析发现2%的COD转化为氢气,86%转化为甲烷,12.81%残留在液相,0.3%存留在固相。通过综合检测分析手段对NU预处理强化水稻秸秆产氢烷的作用机制进行解析得出NU预处理能够严重破坏秸秆的宏观和微观结构,使木质素能够有效去除,降低秸秆结晶度,消除疏水性的相互作用,增大可接触面积,从而提高酶的可及度和生物转化效率。通过碱、尿素作用分析得出低温条件能够促进NU水溶液中的[OH(H2O)n]-水合物与纤维素中的羟基发生作用,打破木质纤维素中原有的氢键网络,尿素水合物作为外壳将被破坏后的纤维素包裹起来,阻止纤维素自聚集的发生以及被剥离的木质素重新富集到纤维素表面,而且尿素的加入改善了秸秆低氮的劣势,使得处理后的秸秆更易于微生物利用。通过微生物检测发现预处理能够促进氢烷系统中微生物种群结构优化,水解酸化细菌主要有Herbinix、Ruminiclostridium、Lachnospiraceae、Tepidimicrobium、Bacteroidetes_vadin HA17和Ruminococcaceae等;优势的产氢微生物为Clostridium、Paeniclostridium以及Acetivibrio等;产甲烷古菌Methanosarcina和Methanothermobacter则得到了极大的富集。
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