稀土氧化物-钙钛矿氧化物复合NTC陶瓷材料制备与性能研究

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单一材料的特性和功能往往难以满足新技术对材料综合性能的要求,而材料复合技术可以通过加和效应和耦合乘积效应开发出原材料并不存在的新的功能效应,或获得远高于单一材料的综合功能效应。近年来,作为热敏陶瓷重要研究方向之一的高温热敏陶瓷材料的研究也从单一相结构材料向高温下性能优异、稳定性好的新型复合材料方向发展。  稀土钙钛矿氧化物材料具有优良的导电性、稳定性和耐高温性能,被认为是潜在的热敏电阻材料。其中,通过高阻相材料与稀土钙钛矿氧化物的复合可获得有望用于高温的热敏电阻材料。本文以(Y2O3、CeO2)-MCr0.5Mn0.5O3(M=Y, La,Sm,Gd)复合材料为研究对象,重点研究了复合材料组成、结构、电性能及高温老化性能的关系;提出了La3+掺杂对0.6Y2O3-0.4YCr0.5Mn0.5O3复合陶瓷结构、微观结构及电性能的影响规律;揭示了La3+掺杂0.6Y2O3-0.4YCr0.5Mn0.5O3复合陶瓷微观导电机理;研究了Y2O3和CeO2相对含量对(Y2O3+CeO2)-LaCr0.5Mn0.5O3复合陶瓷结构及高温老化性能的影响规律;比较研究了常规烧结和真空烧结的Y2O3-MCr0.5Mn0.5O3(M=Sm,Gd)复合陶瓷材料的结构与高温电性能,结合X射线光电子能谱分析了常规烧结和真空烧结获得的复合陶瓷材料在空气、真空下的老化机理;探讨了真空热压烧结温度对Y2O3-MCr0.5Mn0.5O3(M=Sm,Gd)复合陶瓷材料电性能的影响规律。  (1) La3+在YCr0.5Mn0.5O3晶格中存在溶解极限,La3+掺杂提高了0.6Y2O3-0.4YCr0.5Mn0.5O3复合陶瓷的体积收缩率和密度;La3+掺杂提高了lnR与1000/T关系的线性度,降低了高温段的B700/1000值;La3+掺杂复合陶瓷材料的电阻率ρ25、B25/150、B700/1000的变化范围分别为:105~106Ωcm,3600~3800K,6000-6600K;复合材料在1100℃老化600 h后,其阻值趋于稳定;复合陶瓷材料的NTC特性主要来源于晶界;晶界电导和晶界弛豫行为是由于不同的缺陷造成的,晶界电导可能主要是由于氧空位,弛豫行为主要是由于空间电荷的弛豫机制。  (2)(aY2O3+bCeO2)-0.4LaCr0.5Mn0.5O3复合陶瓷致密度在87.2%至95.4%范围内变化,其致密度可通过Y2O3和CeO2相对含量来调节;复合陶瓷材料的电阻率ρ25、B25/85、Ea的变化范围分别为:1.663×103~1.426×109Ωcm,2100~2700 K,0.185~0.231eV;高温老化后复合陶瓷材料阻值增大;当a<0.6时,高温老化900h后阻值变化率小于2%;当a=0.6时,阻值变化率为5%-9%;CeO2提高了材料的高温稳定性。  (3)常规烧结和真空烧结的Y2O3-MCr0.5Mn0.5O3(M=Sm,Gd)陶瓷材料均由Y2O3相和正交晶系钙钛矿相组成;随着Y2O3含量的增加,复合陶瓷材料的电阻率逐渐增大;复合陶瓷高温老化机理主要由不同老化气氛对Cr4+和Mn4+离子浓度的影响规律决定,常规烧结的陶瓷材料大气老化后阻值降低,常规烧结的陶瓷材料真空老化后阻值增大,真空烧结的陶瓷材料大气老化后阻值增大,真空烧结的陶瓷材料真空老化后阻值降低;常规烧结的复合陶瓷经大气和真空老化后B值一致性得到了优化与稳定。  (4)真空热压烧结的复合陶瓷Y2O3-MCr0.5Mn0.5O3(M=Sm,Gd)为纳米晶粒,致密度较高(大于91%),无明显的空隙存在;随着烧结温度的升高,真空热压烧结的陶瓷材料逐渐电阻率增大。其原因为:烧结温度升高促进了更多氧空位的产生,进而补偿了更多的金属空位,导致Cr4+与Mn4+离子减少,载流子浓度降低,电阻率增大。
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