MOFs基催化剂的制备及对糠醛选择性催化加氢的研究

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糠醛是一种重要的生物质平台分子化合物,通过氧化酯化、催化加氢、羟醛缩合以及氧化缩合等化学转化,可生产一系列呋喃基化学品,而实现糠醛高值化利用的关键是设计与开发高效选择性糠醛加氢催化剂。金属有机骨架(MOFs)材料是有机配体和金属离子通过配位键自组装而成的有机-无机杂化多孔材料,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性,在非均相催化领域被广泛研究。本论文旨在以MOFs材料为前驱体构建高金属分散性的金属碳材料催化剂用于催化糠醛加氢制备附加值化学品。以ZIF-67为前驱体通过牺牲模板-自还原法制备了磁性Co/C,然后通过浸渍法改性得到Cu-Co/C。使用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜-能量色散谱仪(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、振动样品磁强计(VSM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、比表面积测定仪(BET)等对Co/C和Cu-Co/C详细表征,Cu-Co/C在200oC下2.5 h可实现糠醛转化率100%、糠醇选择性97.4%。以Cu-MOFs为前驱体通过牺牲模板-自还原法制备了Cu/C。通过XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、H2-TPR、热重分析仪(TG)、氨气-程序升温氧化(NH3-TPD)等对Cu/C系统表征显示其表面镶嵌的Cu纳米粒子平均粒径虽达80 nm,但得益于前驱体Cu-MOFs良好的金属分散性仍分散均匀,在150oC下2.5 h实现糠醛转化率99.4%、糠醇选择性100%。以ZIF-8为前驱体,由外延生长法浸渍Co和Ni通过牺牲模板-自还原法制备了Ni0.09Zn/NC600和Co17Zn/NC600。通过XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、TG、激光剥蚀-等离子体质谱(LA-ICPMS)等系统表征显示Ni0.09Zn/NC600整体呈花球状,表面均匀镶嵌大量Ni3ZnC0.7纳米粒子。Co17Zn/NC600同样整体呈花球状,表面均匀分布着Co3ZnC纳米粒子。Co17Zn/NC600在125oC下2.5 h即可实现糠醛转化率100%、糠醇选择性100%。Ni0.09Zn/NC600在异丙醇中170oC下2 h实现糠醛转化率100%、糠醇选择性100%;在水中150oC下1 h实现糠醛转化率100%、四氢糠醇选择性86.4%;在65oC下1.25 h实现乙酰丙酸转化率100%、?-戊内酯选择性100%。并通过使用不同Co或Ni负载量及不同煅烧温度制备的Co-Zn/NC和Ni-Zn/NC催化糠醛加氢分别证实了Co3ZnC和Ni3ZnC0.7纳米粒子是催化剂的主要活性组分。该论文有图63幅,表17个,参考文献139篇。
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