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氢气作为最清洁的能源,是人类最理想的能源。但是目前氢气的制备主要来源于化石燃料的重整,而且产生氢气的同时,仍然会有CO2等温室气体产生;通过清洁能源来制备氢气成为氢气的最佳来源;太阳能光催化制氢被认为是最理想的制氢途径之一。实现太阳能光催化制氢的关键在于找到合适的光催化剂,由于钛基半导体光催化剂的能带位置与水的氧化还原电位相匹配,稳定性好,且价格便宜,因此成为非常重要的一类制氢光催化剂。但是,钛基光催化剂的制氢性能有待进一步提高,同时,通过调整钛基半导体光催化剂的能带结构,缩短带隙宽度,使其实现可见光制氢是非常有意义的。
本论文利用溶胶凝胶的方法合成了稀土镧掺杂的TiO2光催化剂,研究了不同稀土镧掺杂量和焙烧温度对TiO2光催化制氢性能的影响,并首次分析了适量镧离子掺杂导致TiO2光催化制氢性能提高的原因。结果表明,通过稀土镧离子掺杂之后,稀土La3+离子并没有掺杂进入TiO2的晶格中,而是覆盖在催化剂颗粒的表面上,抑制了TiO2晶核的长大,使TiO2粒径明显变小,同时使锐钛矿相向金红石相转变的温度升高至600℃;光催化制氢的结果表明,在600℃的温度下,适量的稀土镧掺杂可以提高TiO2的光催化制氢性能。在600℃下,稀土镧掺杂量为2 wt%时,TiO2的光催化制氢速率最高,比未掺杂的TiO2(P25)高7倍。而当焙烧温度为700℃以上时,稀土镧掺杂TiO2的光催化制氢性能并没有得到提高,主要原因是金红相TiO2的生成,导致光催化制氢性能降低。
由于钛酸盐的导带位置比TiO2的稍高一些,且其TiO6八面体构成的网状结构更有利于光生电子和光生空穴的迁移和分离,因此钛酸盐在光催化制氢方面更具有潜力。本论文通过固相法、辅助球磨法和聚合物络合溶液法合成了具有纳米结构的SrTiO3光催化剂,并研究了其光催化制氢的性能。结果表明,三种方法所获得的SrTiO3都具有立方相晶体结构,但是不同合成方法所得到的SrTiO3光催化剂的粒径、表面状态、成分的均匀性以及结晶程度不同,导致其光催化制氢的性能不同。固相反应中,使用的原料为TiO2纳米颗粒和SrCO3,经过高于800℃的焙烧,所得到的srTiO3颗粒的尺寸在140-150 nm,比传统的固相法所得到的SrTiO3粒径(1μm)小;不同的焙烧温度和时间所得到的SrTiO3的光催化制氢性能结果表明,催化剂质地的均匀性和表面状态是影响催化剂性能的重要因素。辅助球磨法所合成的SrTiO3颗粒粒径虽小,但是由于催化剂表面具有团聚状态严重,所以其光催化制氢的性能不高。聚合物络合溶液法合成的SrTiO3颗粒比较小,通过焙烧温度,来控制其粒径的尺寸,光催化制氢的结果表明,在其他条件相同的情况下,颗粒尺寸越小,光催化制氢的性能越好。研究还发现,聚合物络合溶液反应时间不同,所得到的SrTiO3光催化剂的性能不同,主要原因是溶液反应8 h时,SrTiO3的成核过程~步完成,成分的均匀性更好,更有利于光生电子和光生空穴的迁移。当聚合物络合溶液反应为8 h,焙烧温度为600℃时,合成的SrTiO3光催化剂具有最佳的制氢性能,3.2 mmol h-1g-1,是目前报道的钛酸盐光催化制氢性能最高的。
为了使SrTiO3实现对可见光的吸收,并能够进行可见光催化制氢,本论文利用聚合物络合溶液法分别对其进行了Fe3+离子和Cr3+离子的掺杂,从而获得可以进行可见光催化制氢的SrTiO3纳米催化剂。由于Fe3d轨道和Cr3d轨道的位置位于O2p轨道的上方,可以和O2p轨道共同构成半导体的价带,故将Fe3+离子和Cr3+离子掺杂进入SrTiO3晶格中,在SrTiO3的价带和导带之间形成了新的施主能级,带隙宽度可以缩短至2.1 eV和2.2 eV。当Fe3+离子的掺杂量为0.2 mol%,Cr3+离子的掺杂量分别为0.2 mol%和0.5.mol%时,SrTiO3都实现了可见光催化制氢。可见光催化制氢的结果表明,Cr3+离子掺杂比Fe3+离子掺杂的SrTiO3光催化制氢的性能高,主要是Fe3+的3d5半充满轨道比Cr3+的3d3轨道更稳定的缘故。
由于Bi6s轨道位于O2p轨道的上方,且直接可以和O2p轨道共同构成半导体的价带,使其具有较窄的带隙宽度。本论文合成了钛酸铋纳米颗粒,并研究了不同晶型结构的钛酸铋的光催化制氢性能,结果表明Bi12TiO20和Bi4Ti3O12混相具有比较好的光催化制氢性能。