水及水的团簇在大气中广泛存在,且具有很高的浓度,而亚硝酸（HONO）存在多个氢键位点,能与水形成氢键复合物,会对大气化学反应产生重要影响。HONO与HX（X=F、Cl、Br）反应可产生亚硝酰卤（XNO）,该产物极易光解产生卤素自由基,影响臭氧的产生和破坏,加快大气挥发性有机物的氧化。然而,目前实验和理论都集中在无水反应上,而且HONO与HCl反应理论与实验得到的反应速率常数存在较大差距,因此有必要从理论方面研究水合物对HONO与HX反应机制和动力学的影响以及找到反应速率常数差异大的原因。为了探讨单分子水以及水团簇对HONO与HF、HCl、HBr气相反应的影响,本文采用量子化学计算方法,运用Gaussian 09计算软件,在CCSD（T）/aug-cc-p VTZ//M06-2X/6-311+G（2df,2p）的理论水平下,从反应机理和动力学的角度详细研究了单分子水、水二聚体和水三聚体存在时HONO与HX（X=F、Cl、Br）反应,同时研究了HCl过量和HONO过量对HONO与HCl反应的影响,提出了可能的反应通道,并给出详细的反应势能面信息。通过对热力学和动力学性质进行分析与比较,以解决理论计算与实验测定速率常数不一致问题,同时系统评估水团簇对HONO与HX反应的影响,为探索解决与反应相关问题提供理论指导。（1）无水时,HONO与HX（X=F、Cl、Br）反应主要通过HONO直接提取HX中的H原子进行,最终形成产物XNO和H2O。从势能面来看,trans-HONO+HX反应比cis-HONO+HX更有利。当单分子水参与反应时,HONO与HX可通过直接氢提取和双氢转移机制进行,其中HONO先与水形成氢键复合物HONO…H2O后,然后再直接提取HX中的H原子的反应路径具有较低的活化能,为主要反应路径。单分子水的存在使得反应势垒降低,反应速率常数增大约1-4个数量级,但是对于HONO+HCl反应,反应速率常数虽然增大,仍然与实验有差距。在大气条件下,考虑水分子的浓度后,单分子水只对HONO+HBr反应呈正催化效果。（2）水二聚体参与HONO与HX反应时,最有利反应路径为cis-HONO…（H2O）2-a+HX和trans-HONO…（H2O）2-b+HX,反应机制为直接氢提取。根据能量分析,水二聚体存在时的反应势垒明显低于无水时、单分子水存在时以及水三聚体存在时的反应势垒。通过动力学分析,水二聚体的存在使得HONO与HX反应速率常数比无水时提高了4-8个数量级,反应速率常数与温度呈正相关。水二聚体参与下的HONO与HCl反应速率常数与实验结果接近,是导致实验与理论速率常数差异大的原因。水三聚体对HONO与HF以及HONO与HCl和HBr的反式反应中呈负催化作用,而在顺式反应中反应势垒降低,反应速率常数增大。在实际大气环境中,水二聚体和水三聚体对HONO+HX反应起负面作用。（3）HONO与HCl以1:2比例反应时,反应均可通过HCl分子之间氢传递,HONO提取其中一个HCl分子中H进行,其中trans-HONO+HCl…HCl反应势垒最低。HONO与HCl以2:1比例反应时,均可通过直接H提取机制产生Cl NO,其中trans-HONO的O原子提取HCl中的H原子为主反应路径。根据能量分析,HCl过量和HONO过量都可导致反应势垒降低。根据动力学分析,HCl过量和HONO过量虽使得反应速率常数增大,但仍与实验数据差距较大,不是主要影响因素。