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可生物降解高分子材料的大量推广使用被认为是解决“白色污染”问题最有效的途径之一。聚丁二酸丁二酯(PBS)合成难度小,生产周期短,易于工业化生产,是一类重要的生物降解高分子材料。但它相对较弱的力学强度和较慢生物降解速度严重限制了它的使用范围和商业化推广,因此,对它的改性研究已经成了一个热点。本文主要是将两种酰亚胺结构引入了聚丁二酸丁二酯主链,以期提高其力学强度,加快其生物降解速度,主要研究内容和成果如下:
一、利用松香衍生物--马来海松酸酐为共聚单元起始物,将其和对氨基苯甲酸一起反应制得了一种新型马来海松酸酐酰亚胺二元酸,然后通过共聚将其引入了聚丁二酸丁二酯分子主链,成功合成了系列重均分子量在8万左右,分子量分布在2左右的PBS共聚物。并用1H-NMR,FT-IR, GPC,元素分析等手段对共聚酯的分子链结构和分子量进行了详细的表征。在此基础上,利用DSC、TGA、WXRD、材料力学性能测试仪等研究了马来海松酸酰亚胺共聚单元对聚丁二酸丁二酯的熔点、热分解温度、结晶性能、力学性能以及生物降解速度的影响。结果表明,少量马来海松酸酰亚胺结构在提高共聚物断裂伸长率和缺口冲击强度的同时,可以在一定程度上加快其生物降解速度。
二、运用DSC、WXRD、PLM等手段详细而系统地研究了马来海松酸酐酰亚胺共聚单元对聚丁二酸丁二酯结晶性能的影响:研究和解释了PBS均聚物和共聚物PBS96R4等温结晶后,由于存在熔融-结晶-再熔融现象造成的DSC升温曲线上的多重熔融峰现象。利用Hoffman-Weeks方程计算得到它们的平衡熔点分别为139℃和125.5℃;利用Avrami方程和Liu氏方程比较研究了它们的等温结晶和非等温结晶动力学:利用Hoffman结晶定理,采用普适常数和WLF常数计算得到PBS96R4晶体生长方式从III到II的转变温度均在80℃左右,KgIII/Kg II的值均在1.8左右;利用偏光显微镜观察了PBS和PBS96R4的球晶形态随结晶温度的变化情况。当结晶温度低于75℃时,PBS96R4中可以看到明显的环带球晶,当结晶温度高于75℃时,环带球晶消失,PBS96R4全部以花瓣状晶体存在。而对于PBS而言,当结晶温度达到80℃时,仍然可以看到明显的环状球晶。
三、先将对氨基苯甲酸和偏苯三酸酐反应制备得到了一种酰亚胺二元酸,然后将其和丁二酸、丁二醇共聚合成了系列高分子量含有芳香族酰亚胺结构的聚丁二酸丁二醇共聚酯,并用1H-NMR,FT-IR, GPC,元素分析等手段对共聚酯的分子链结构和分子量进行了详细的表征。在此基础上,研究了共聚物的各项性能:热力学性能研究表明,随着酰亚胺共聚单元含量的增加,共聚酯的玻璃化温度不断增加,熔点稍微有所降低,但均在100℃以上;力学性能研究表明,共聚酯的各项力学强度随着共聚单元含量的增加有不同程度的提高,当酰亚胺含量达到6.3mol%时,PBS的拉伸强度提高了8%,而断裂伸长率则提高到了510%。生物降解性能研究表明,共聚酯的生物降解速度明显快于PBS均聚物,且其生物降解速度随着共聚单元含量的增加明显加快。另外,共聚单元序列长度越大,共聚物的生物降解速度越慢。