酸碱双功能磁核催化剂制备及甲苯侧链烷基化制苯乙烯反应性能研究

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苯乙烯是重要的石油化工资源,我国的苯乙烯产业还处于迅猛增长阶段。目前用于合成苯乙烯的方法大多数是乙苯脱氢法,该工艺用苯和乙烯为原料经过两步反应得到苯乙烯。甲苯侧链烷基化反应可以经过一步反应得到苯乙烯,但该方法要求催化剂要有酸碱双功能及一定的空间结构,层状氢氧化物(LDH)焙烧得到的层状复合氧化物(LDO)具备二维层状结构和酸碱位点,满足该反应的要求。本文通过共沉淀法在X分子筛上原位生长Co Al-LDH,在经过Cs OH改性和焙烧处理后得到了最终的Cs/Co Al-LDO@X催化剂,用于甲苯侧链甲醇烷基化的气固反应中,对催化剂的制备条件和反应因素进行了测试与优化。另外还制备了磁性颗粒Fe3O4,包覆一层起保护作用的Al2O3合成Al2O3@Fe3O4用作载体,然后负载Co Al-LDH,在经过Cs OH改性和焙烧处理后得到了Cs/Co Al-LDO@Al2O3@Fe3O4磁性催化剂,将其用于甲苯侧链甲醛烷基化液固反应中。取得了如下成果:以X分子筛作为载体,使用钴、铝的硝酸盐作为原料,在X分子筛表面合成了具备层状结构的Co Al-LDH,使用Cs OH浸渍改性及450℃焙烧4 h后得到了Cs/Co Al-LDO@X催化剂。表征结果显示LDO以纳米片形式的分布在X分子筛表面,直径在100-200 nm之间,层厚在10-20nm之间。催化剂同时具备弱酸、中等酸、中等碱以及强碱位点。将该催化剂用于甲苯侧链甲醇烷基化的反应中,在最优反应条件下,催化剂中Cs含量为15 wt%,Co Al-LDO含量为6 wt%时表现出最佳催化性能,甲苯转化率可达4.92%,苯乙烯产率为1.97%;为进一步提升催化剂的甲苯转化率,通过硝酸钙引入新的碱土金属组分Ca,制备了双组分改性催化剂Ca-Cs/Co Al-LDO@X。用于反应评价发现,当Ca含量为3 wt%时催化剂的催化活性最好,在最优反应条件下甲苯转化率有8.22%,苯乙烯产率达到2.55%,此时苯乙烯选择性和侧链选择性分别为31.07%和94.93%。先制备了Fe3O4作为磁核,再包裹一层Al2O3用于保护磁核,将得到的Al2O3@Fe3O4作为催化剂载体。然后在该催化剂载体上合成了Co Al-LDH,并进行碱改性和焙烧处理得到了Cs/Co Al-LDO@Al2O3@Fe3O4磁性催化剂。表征结果显示磁核Fe3O4呈球状分布,单个颗粒的直径约为100 nm,LDO以厚度为约20 nm的纳米片的形式垂直生长于磁核表面。将催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化液固反应中,得到了催化剂的最佳Cs含量和LDO含量分别为15 wt%和20 wt%,反应条件优化后,甲苯转化率和苯乙烯产率分别达到3.14%和2.3%,苯乙烯选择性为73.3%。
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