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作为一类独特的刺激响应聚合物,形状记忆聚合物在外部刺激条件下,可以自发地从临时形状回复至永久形状,同时具有质量轻、易加工成型、形变量大、转变温度易调节等优势,在航天自展开结构件、生物医用材料、智能机器人、石油钻井等领域展现出广阔的应用前景。其中,热响应化学交联型形状记忆树脂以其优异的力学性能、突出的耐热性,在结构/功能一体化材料的尖端领域应用中显示出独特的巨大潜力。但是,化学交联型树脂通常脆性大,临时形状的变形量小,使得材料在热机械循环中易折断失效,限制了其在大变形结构上的应用。另一方面,树脂的化学交联网络一旦形成,无法再次成型或加工,导致永久形状无法改变,难以在复杂变形器件上应用。近年来,人们发现含动态共价键的交联型聚合物表现出与传统热塑性聚合物和热固性树脂不同的独特性质,还具有自修复、可重塑、可再加工等新型功能,被认为是第三类聚合物。但是,目前含动态共价键的形状记忆树脂主要存在临时形状的功能单一、热性能和力学性能不能满足严苛环境下的应用需求等两大不足。针对这两大不足,本文旨在通过新型的含动态共价键的交联网络的设计,分别着眼于单向双重形状记忆效应(需重新程序化、固定一次临时形状)、更复杂的单向三重形状记忆效应(需重新程序化、固定两次临时形状)和更智能化的可逆形状记忆效应(不需重新程序化),从而获得具有高力学性能和高耐热性的系列可重构形状记忆树脂。具体研究内容如下:首先,将二元芳香胺扩链的双马来酰亚胺低聚物(CBMI)引入到酸酐固化的环氧树脂(EP)体系中,设计兼具动态酯键和永久交联点的复杂交联网络,从而得到具有高耐热性和高力学强度的自修复型可重构双重形状记忆树脂(EP/CBMI)。通过改变CBMI的含量,获得了性能可调的系列双重形状记忆树脂,系统研究了 CBMI的含量对EP/CBMI的动态热力学性能、热稳定性能、力学性能、形状记忆性能和自修复性能的影响。研究结果表明,当CBMI含量为30wt%时,所制备的EP/CBMI树脂(EP/0.3CBMI)的玻璃化转变温度(Tg)和初始热分解温度(Tdi)分别达125℃和434℃,弯曲强度和弯曲模量分别为129±1.5MPa和3.23±0.01MPa。EP/CBMI均表现出优异的形状记忆性能和形状记忆循环稳定性,形状固定率(Rf>92.9%)和形状回复率(Rr>99.6%)均处于高水平,EP/CBMI均可固定复杂的临时形状(弯曲、扭转)和重构永久形状(“O”“S”“Z”“U”形状)的特征。由于热激发羟基-酯键的动态交换反应,EP/CBMI表现出优良的修复性能(修复效率可达80%)。这些突出的综合性能表明,EP/CBMI可作为高性能形状记忆树脂用于铰链驱动展开结构、石油钻井紧固件、空间可展桁架结构等。第二,以EP、2-氨基乙醇、4,4’-二氨基二苯甲烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料,合成了基于动态硅烷醚键的兼具高耐热和高力学强度的可重构双重形状记忆环氧树脂(EPSi)。通过调节-OMe/-OH的摩尔比,得到了交联网络密度可调控的系列双重形状记忆树脂。同时,由于交联网络中羟基与硅烷醚键的存在,加热激发它们之间的动态交换可实现永久形状的重构,从而使EPSi表现出可重构形状记忆行为。系统研究了 EPSi的交联网络结构及其综合性能。研究结果表明,EPSi具有高的Tg(在118.1～156.4℃可以调节),比现有报道的可重构形状记忆树脂的Tg高38.1～76.4℃,同时具备较高的拉伸强度(59.31～82.37MPa)。EPSi表现出优异的可重构形状记忆行为(Rf为97.1～98.9%、Rr为95.6～99.8%、塑性保持率为80.5～86.3%)。正是动态硅烷醚键兼具良好的热稳定性和较好的柔韧性,以及EPSi稳定的交联网络结构,使得制备的EPSi具有优异的综合性能,它在高性能三维立体形状的自叠折/自展开变形结构器件中具有良好的应用前景。第三,通过EP、癸二酸(SA)、双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)进行共聚形成互穿网络结构,制备了含有动态酯键的宽热转变温度和高弯曲强度的可重构三重形状记忆树脂(ESBD)。通过调节EP/SA网络与BDM/DBA网络的比例,得到了性能可调的系列三重形状记忆树脂。由于ESBD独特的互穿网络结构,ESBD表现出很宽的玻璃化转变区域温度范围(高达180℃),从而具有优异的三重形状记忆性能。系统研究了 ESBD的交联固化反应行为、互穿交联网络结构、动态热力学性能、热稳定性能、弯曲力学性能以及形状记忆性能。研究结果表明,EP/SA网络中的动态酯键交换特征赋予ESBD可重构的功能,同时BDM/DBA网络提供了第二次临时形状的固定与回复。当BDM/DBA网络组分含量达到53wt%时,所制得的ESBD树脂(ESBD-4)具有最高的两个明显热转变温度(Tg1=75.9℃,Tg2=296.1℃),是目前报道的具有双Tg的形状记忆树脂的最高值,同时还具有最高的弯曲强度(136.6±6.3MPa)。在弯曲-回复的形状记忆测试中,ESBD的Rf和Rr均接近100%。正是ESBD这种独特的互穿网络结构,结合了 EP/SA网络和BDM/DBA网络各自的优势,不仅综合性能得到提升,还为设计制备新型的三重形状记忆树脂提供了新思路,在多步变形智能结构件领域具有很好的应用前景。第四,通过联苯型液晶环氧单体(BPEP)、4,4’-二硫代二丁酸(DTBA)和SA制备了具有高力学强度和大变形的可重构可逆形状记忆环氧树脂(LCEP)。通过调节DTBA和SA的比例,得到了性能可调的系列可逆形状记忆树脂,探究了动态二硫键含量对LCEP的动态热力学性能、热稳定性能、力学性能和可逆形状记忆性能的影响。研究结果表明,由于交联网络中二硫键的动态交换特征,可在外力和热刺激的条件下促进交联网络的重构,从而获得改变其初始形状的功能。当二硫键含量达到19.8wt%时,所得到的LCEP树脂(LCEP-2)具有最高的拉伸强度(17.44±1.55MPa)和最高的断裂伸长率(221±8.6%),同时,也表现出在0.05MPa微小应力条件下的最高可逆驱动应变(61%)。兼具高韧性和高可逆驱动应变的优异性能是源于具有长柔性间隔基的液晶基元和含二硫动态交换键的交联网络。LCEP优异的性能表明其在高性能拉力型驱动器领域具有巨大的应用潜力。