【摘 要】
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在温和条件下,实现甲烷（CH4）转化为液态含氧化合物对能源和环境的可持续发展具有重要意义。光催化CH4转化技术利用光能驱动载流子分离,激发表面物种产生活性氧,进而活化CH4分子的C-H键,从而实现温和条件下CH4直接转化。然而,这一过程目前仍然面临着活性低和选择性差的瓶颈问题。三氧化钨（WO3）具有适宜的带隙和较强的价带空穴氧化能力,但其导带位置略正,光生电荷易复合,光催化CH4转化的能力有限。因
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在温和条件下,实现甲烷（CH4）转化为液态含氧化合物对能源和环境的可持续发展具有重要意义。光催化CH4转化技术利用光能驱动载流子分离,激发表面物种产生活性氧,进而活化CH4分子的C-H键,从而实现温和条件下CH4直接转化。然而,这一过程目前仍然面临着活性低和选择性差的瓶颈问题。三氧化钨（WO3）具有适宜的带隙和较强的价带空穴氧化能力,但其导带位置略正,光生电荷易复合,光催化CH4转化的能力有限。因此,本文通过缺陷修饰和负载金属助催化剂调控WO3的光生电荷分离动力学,提高光催化CH4转化反应性能。主要内容如下:1.采用钯纳米颗粒和氧空位（OVs）作双活性位点修饰的WO3,在室温下驱动CH4与O2的转化。与WO3相比,优化后的Pd0.5-def-WO3光催化剂使液体含氧产物的产量提高了近33倍,产率为7018μmol·g-1·h-1,对初级产物（甲醇和过氧甲醇）的选择性为81%,优于以往报道的大多数催化剂。原位XPS光谱中Pd3d向高结合能的位移,证明了Pd纳米粒子是空穴受体。原位固态EPR光谱显示了氧空位信号的增强,这证明了氧空位作为电子受体的作用。因此,Pd纳米颗粒和氧空位的双修饰作用实现了高效的电荷分离,有助于甲烷转化的优越活性和选择性。2.以水热合成的富缺陷WO3为前体,通过调控空气氛围下催化剂的退火时间,优化WO3中氧空位含量。在此基础上,成功制备了铜物种和氧空位共修饰的WO3基光催化剂。在室温和光照条件下,实现CH4定向转化制甲醛（HCHO）,选择性高达100%,HCHO产率达到1120μmol·g-1·h-1。反应机理研究表明,适宜的氧空位浓度使催化剂的带隙变窄,拓展了光吸收范围。同时,CuOx和氧空位协同作用,促进光生电子快速迁移,抑制了光生载流子复合。在上述研究中成功制备了相应催化剂,并通过XRD、TEM、EPR、XPS、GC-MS等表征技术探索两种改性催化剂催化CH4转化的性能及其反应机理。第一个研究工作证明了Pd作为空穴受体,氧空位作为电子受体,二者协同促进CH4催化活化;第二个研究工作说明适量的氧空位有利于促进CH4的催化转化,从而实现产物的高选择性。两种改性策略分别实现了CH4的高效活化和定向活化的目的。
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