磷修饰ZSM-5分子筛及其在催化裂化增产丙烯中的应用

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丙烯是化工产业基础原料之一,在我国工业生产中占有重要地位。目前国内丙烯资源紧缺,国内丙烯产能最大的工艺方式是流化催化裂化(FCC),因此,可对FCC技术进行改进达到增产丙烯的目的。相对于从反应器结构设计、工艺操作优化等方面对FCC进行改进和创新,在主催化剂中添加助剂对生产过程影响小,便于灵活操作,是FCC增产丙烯的有效途径。本文对FCC助剂的关键组分ZSM-5分子筛进行修饰,期望达到增产丙烯的目的,这对缓解国内丙烯紧缺,调整化工产品分布具有重要意义。首先,分别使用不同浓度的草酸和氢氧化钠溶液处理ZSM-5分子筛,通过对其结晶度、表面形貌、孔结构和酸性质进行表征,并将其应用于FCC反应中评价其增产丙烯的性能。结果表明,使用草酸改性时,对分子筛的性质影响较小;使用氢氧化钠改性时,分子筛表现出了较明显的改性效果,达到扩孔的同时,降低了分子筛的酸强度,有利于后续对分子筛进行元素修饰。然后,在氢氧化钠改性的基础上,使用水热分散法对ZSM-5分子筛进行磷元素功能修饰。通过X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、吡啶红外、31P固体核磁和X射线光电子能谱等表征方法对磷修饰后的分子筛进行较为全面的表征分析,并将其应用于FCC中评价其增产丙烯的性能。结果表明,磷修饰对分子筛的晶体结构和表面形貌未造成显著影响,磷负载造成分子筛的孔体积减小和酸强度降低。随着磷负载量的增加,FCC评价中丙烯的收率逐渐增加,当磷负载量为8%时,丙烯的收率最高,为8.62%,比未改性分子筛提高了1.44%,这可能是由于此时分子筛具有适宜的孔结构、酸量和B/L比值。最后,对元素改性新方法新工艺进行探索研究。分别使用等体积浸渍法、水热分散法和高温水热分散法对ZSM-5分子筛进行磷改性,通过对改性分子筛进行表征,考察不同改性方法对改性效果的影响。结果表明,不同方法对分子筛的改性效果差异较显著,表现为随着不同方法温度的提高,改性分子筛的脱Al程度加剧,分子筛孔体积增大,酸强度增强以及B/L比值降低。同时,固体核磁表征表明,高温水热分散法和水热分散法由于改性温度较高,使磷元素与ZSM-5分子筛的作用强度较大。FCC评价结果表明,水热分散法制备的助剂丙烯收率最高,为12.43%。不同方法磷修饰后丙烯收率的大小顺序为:水热分散法>高温水热分散法>等体积浸渍法。
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