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自旋哈密顿理论是研究掺过渡和稀土金属离子在晶体中顺磁性质，进而了解其微观结构等的有力工具。实验上，自旋哈密顿参量可以通过电子顺磁共振(EPR)谱测量，由此可得到顺磁离子自旋能级分裂的信息，这些信息又与顺磁离子所处的局部环境有关，因此为了解晶体掺杂后的缺陷结构信息提供了一种可行的方法；微观上自旋哈密顿参量由微观的自旋哈密顿理论进行计算和研究，自旋哈密顿理论的一种重要方法就是微扰方法。
目前，人们对3d<1>离子或者3d<9>离子在斜方晶场(C<,2v>，D<,2h>等)中的电子顺磁共振(EPR)谱的研究工作开展的还不够深入，这主要表现在，大部分微扰方法只考虑了中心离子旋一轨耦合系数对EPR(g因子和超精细结构常数A因子)参量的贡献(即单旋一轨参量模型)，但是，当3d(包括3d<1>/3d<9>)系统共价性较强或配体的旋－轨耦合系数可与中心金属离子相比较时，还应考虑配体旋－轨耦合系数对EPR参量的贡献，从而建立起自旋哈密顿理论的双旋－轨耦合参量模型。
本文就采用了一种半经验的分子轨道方法，对3d<1>(Ti<3+>、V<4+>等)离子在八面体斜方场中和3d<9>(Cu<2+>等)离子在四面体斜方场中EPR参量的进行理论研究，推导了建立在双旋－轨耦合参量模型上的高阶微扰公式。这些公式未见前人报道。
应用推导的公式，研究了八面体斜方晶场中3d<1>离子或者四面体斜方场中3d<9>离子在下述材料的EPR参量，在此基础上得到了杂质中的一些缺陷结构的信息，具体的工作有：
(1)V<4+>离子或Ti<3+>离子进入到六配位八面体TiO<,2>晶体中，占据了晶体的填隙位置，通过计算的g因子g<,x>、g<,y>和g<,z>，满意地解释了这些离子系统的g因子，并可以获得V<4+>离子或Ti<3+>离子中心缺陷结构的有用信息。
(2)把Ti<3+>离子掺入MgO晶体后，由于电荷补偿效应，在近邻的出现沿<110>方向二价阳离子V<,M>空位，并形成局部斜方畸变。通过计算这些Ti<3+>离子中心的EPR参量计算，可以获得斜方Ti<3+>离子中心的缺陷结构有用的信息。
(3)在ZnCsCl4晶体中掺入Cu<2+>，Cu<2+>将会替代二价阳离子Zn<2+>，通过计算g因子g<,x>、g<,y>和g<,z>和A因子A<,x>、A<,y>和A<,z>，可以获得Cu<2+>离子中心的缺陷结构信息。