化石燃料的枯竭以及环境污染已经成为困扰世界范围的问题,开发可替代化石燃料的新能源迫在眉睫。氢气具有燃烧产物无污染、燃烧热值高、可再生等优点,能够同时满足能源供应和环境友好两方面的需求,因而作为低碳能源脱颖而出,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。如何安全、高效、廉价、便捷地制取及存储氢气是开发氢能的关键。有机小分子甲醇、甲酸等由于具有含氢量高、可大规模生产等优点,被认为是很有前景的储氢材料。作为生物质基本组成部分的葡萄糖,由于其含氢量较高、来源广泛、廉价易得等优点,也吸引了研究者们的广泛关注。但是现存的有机小分子（如甲醇、甲酸、葡萄糖）的制氢技术存在低温下催化剂活性不够高、产物气体中CO含量过高等问题。针对这些问题,本论文将对比并讨论一系列均相有机配合物催化剂的性质,从而筛选出具有应用潜力的催化剂,并研究这些催化剂在上述制氢过程中的催化机理。本论文主要分以下三个方面来讨论有机小分子的催化反应:第一、在甲酸低温分解制氢方面,我们合成了单核铱催化剂与异双核铱铑催化剂,通过改变实验条件发现,不同的反应气氛对反应活性会造成很大的影响。当反应系统中含有微量氧的时候,单核铱催化剂与异双核铱铑催化剂的催化活性分别提升了约18倍与12倍。通过控制反应系统中的氧含量,我们探究了该反应的催化机理。研究发现,在铱催化剂的催化作用下,反应系统中的微量氧气与氢气反应生成了双氧水,双氧水促进催化剂的结构发生了变化,从而使其催化甲酸分解的活性大幅提升。我们通过向反应系统中直接加入双氧水验证了这一发现。第二、在甲醇水蒸汽重整制氢方面,我们制备了在低温（70℃）常压下,可以高效催化甲醇水蒸气重整制氢的均相催化剂[Cp*Rh（NH₃）（H₂O）₂]³⁺。该反应系统具有操作简单、成本低廉、不需要加入任何碱性或有机物质等优点,在弱酸性条件下就能达到最高的反应活性TOF_max=83.2 h^-1。通过检测反应的产物气体组成成分,我们发现反应中没有生成CO。另外,配体对催化剂的活性有很大的影响,H₂O是不稳定的配体,容易掉落形成空配位,使反应物容易与催化剂结合,从而加快反应速率。第三、在葡萄糖低温催化制氢方面,我们测试并对比了Rh、Ru、Ir等有机配合物均相催化剂在温和条件下催化葡萄糖制氢的活性,发现[（p-cymene）Ru（NH₃）]Cl₂催化剂的活性最高。该催化剂可以在低温（98℃）常压下,不加入任何碱性或有机物质,在酸性条件下高效制氢,并且产物气体中不含CO,最大TOF值为719 h^-1。我们测试了反应的最佳条件,并且通过分析不同时间下反应液的¹H-NMR图谱,检测到了中间产物甲酸的存在,推测并讨论了葡萄糖均相制氢的反应机理。