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近年来,全球工业发展和城市发展进程加快,直接造成了污水产量的增加,而污泥作为污水处理过程的伴生产物,产量也不断增加。污泥热解技术作为一种集污泥处理和能量回收的热化学反应工艺,被工业界广泛应用作为污泥能源化处理途径之一。
研究添加剂作用下污泥能源化热解处理过程有机污染物多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAHs)的生成与排放规律,将有助于有效预防和降低PAHs类污染物的环境风险,研究其热解过程中生成产物变化,还可对污泥能源清洁化利用的工艺优化提供一定的理论研究基础。
本论文主要围绕市政污泥高温(850℃)和低温(450℃)热解时,在添加不同种类添加剂(CaO、KCl、Na2CO3、Fe2O3)、投入不同添加剂量(0%、5%、10%、20%、25%和30%)、以及不同热解升温速率和停留时间下,污泥热解液相产物中美国环保部规定的16种优先控制PAHs的生成与分布规律展开研究。采用固相萃取技术以及气相色谱质谱联用技术,对热解液相产物中16种PAHs定量定性分析。从16种PAHs质量占比、毒性当量(TEQ)、不同环数PAHs分布规律等方面对热解产物中PAHs赋存规律全面研究;采用热重分析仪对不同添加剂污泥热重特性分析;采用红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)技术对不同热解条件下污泥热解液相产物中主要有机物组分进行表征;采用热解-气相色谱质谱联用分析仪(PY-GC/MS)在线对污泥热解过程中生成的含氧有机物进行测定和分析;进而探究添加剂作用下污泥热解液相产物中PAHs的生成机理。本研究主要获得了以下研究结论:
1、添加剂对污泥热解过程PAHs生成具有显著影响。高温热解时,在四种添加剂作用下液相产物中均检测到的16种PAHs,其中低环PAH萘(NaP)质量占比均最高;与未添加污泥相比,添加剂对液相产物中PAHs的生成起到抑制作用,使得16种PAHs的总生成浓度下降了50%以上,尤其是对低环PAHs的抑制效果明显高于中环和高环。添加Na2CO3和KCl后对PAHs的生成抑制效果最为明显,总的PAHs含量分别从15.25μg·g-1(无添加剂)下降到4.37μg·g-1、4.23μg·g-1。CaO对高环PAHs的抑制作用较弱,因此导致液相产物的TEQ最高。低温热解时,四种添加剂导致液相产物产率降低,而液相产物中PAHs生成浓度增加,CaO作用下PAHs生成浓度最高,低环PAHs占据主导地位,其TEQ也最高。高温热解时,负载量为20%的Na2CO3促进液相产物产率增加;20%负载量的两种添加剂Na2CO3和KCl对PAHs的抑制效果最为明显,且对高、中、低环PAHs的形成均有抑制作用;然而,Na2CO3和KCl负载量分别在5%和30%时,液相产物中PAHs生成量达到了峰值,分别为43.4μg·g-1和42.63μg·g-1。
2、热解工况对催化作用生成的液相产物中PAHs分布也具有不同程度影响。研究发现,在CaO催化作用下液相产物中16种PAHs含量分布规律与热解升温速率和停留时间具有紧密关联。在高温热解条件下,30℃·min-1时液相产物产率达到峰值25%,10℃·min-1时最低;随着升温速率增加,PAHs总生成含量先增后减,在60℃·min-1时,达到峰值9.94μg·g-1。低温热解条件下,升温速率增加,液相产物的产率没有明显的变化,均稳定在15%左右;PAHs生成含量呈现上升趋势,60℃·min-1时最大为26.57μg·g-1。停留时间也影响污泥热解液相产物中PAHs含量分布,高温热解过程停留时间增加对PAHs总生成量无明显变化,但低环PAHs增加50%,高环PAHs减少了83%。污泥热解过程中PAHs总生成量与污泥自身挥发分含量、热解温度、热解条件等均具有一定相关性。
3、对催化作用下污泥有机组分热解特性分析发现,四种添加剂对污泥热重特性影响较大。添加剂促进了污泥热解脱水的发生;促进了有机质的分解,其中KCl的作用效果最明显;抑制了污泥残焦的降解。添加剂对污泥热解液相产物有机结构体影响效果不明显,对含氧有机物则有较大影响。低温热解条件下含氧有机物种类较多,高温热解条件不利于含氧有机物的生成。
研究添加剂作用下污泥能源化热解处理过程有机污染物多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAHs)的生成与排放规律,将有助于有效预防和降低PAHs类污染物的环境风险,研究其热解过程中生成产物变化,还可对污泥能源清洁化利用的工艺优化提供一定的理论研究基础。
本论文主要围绕市政污泥高温(850℃)和低温(450℃)热解时,在添加不同种类添加剂(CaO、KCl、Na2CO3、Fe2O3)、投入不同添加剂量(0%、5%、10%、20%、25%和30%)、以及不同热解升温速率和停留时间下,污泥热解液相产物中美国环保部规定的16种优先控制PAHs的生成与分布规律展开研究。采用固相萃取技术以及气相色谱质谱联用技术,对热解液相产物中16种PAHs定量定性分析。从16种PAHs质量占比、毒性当量(TEQ)、不同环数PAHs分布规律等方面对热解产物中PAHs赋存规律全面研究;采用热重分析仪对不同添加剂污泥热重特性分析;采用红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)技术对不同热解条件下污泥热解液相产物中主要有机物组分进行表征;采用热解-气相色谱质谱联用分析仪(PY-GC/MS)在线对污泥热解过程中生成的含氧有机物进行测定和分析;进而探究添加剂作用下污泥热解液相产物中PAHs的生成机理。本研究主要获得了以下研究结论:
1、添加剂对污泥热解过程PAHs生成具有显著影响。高温热解时,在四种添加剂作用下液相产物中均检测到的16种PAHs,其中低环PAH萘(NaP)质量占比均最高;与未添加污泥相比,添加剂对液相产物中PAHs的生成起到抑制作用,使得16种PAHs的总生成浓度下降了50%以上,尤其是对低环PAHs的抑制效果明显高于中环和高环。添加Na2CO3和KCl后对PAHs的生成抑制效果最为明显,总的PAHs含量分别从15.25μg·g-1(无添加剂)下降到4.37μg·g-1、4.23μg·g-1。CaO对高环PAHs的抑制作用较弱,因此导致液相产物的TEQ最高。低温热解时,四种添加剂导致液相产物产率降低,而液相产物中PAHs生成浓度增加,CaO作用下PAHs生成浓度最高,低环PAHs占据主导地位,其TEQ也最高。高温热解时,负载量为20%的Na2CO3促进液相产物产率增加;20%负载量的两种添加剂Na2CO3和KCl对PAHs的抑制效果最为明显,且对高、中、低环PAHs的形成均有抑制作用;然而,Na2CO3和KCl负载量分别在5%和30%时,液相产物中PAHs生成量达到了峰值,分别为43.4μg·g-1和42.63μg·g-1。
2、热解工况对催化作用生成的液相产物中PAHs分布也具有不同程度影响。研究发现,在CaO催化作用下液相产物中16种PAHs含量分布规律与热解升温速率和停留时间具有紧密关联。在高温热解条件下,30℃·min-1时液相产物产率达到峰值25%,10℃·min-1时最低;随着升温速率增加,PAHs总生成含量先增后减,在60℃·min-1时,达到峰值9.94μg·g-1。低温热解条件下,升温速率增加,液相产物的产率没有明显的变化,均稳定在15%左右;PAHs生成含量呈现上升趋势,60℃·min-1时最大为26.57μg·g-1。停留时间也影响污泥热解液相产物中PAHs含量分布,高温热解过程停留时间增加对PAHs总生成量无明显变化,但低环PAHs增加50%,高环PAHs减少了83%。污泥热解过程中PAHs总生成量与污泥自身挥发分含量、热解温度、热解条件等均具有一定相关性。
3、对催化作用下污泥有机组分热解特性分析发现,四种添加剂对污泥热重特性影响较大。添加剂促进了污泥热解脱水的发生;促进了有机质的分解,其中KCl的作用效果最明显;抑制了污泥残焦的降解。添加剂对污泥热解液相产物有机结构体影响效果不明显,对含氧有机物则有较大影响。低温热解条件下含氧有机物种类较多,高温热解条件不利于含氧有机物的生成。