废铅膏乙酸湿法回收新工艺及新型铅粉电化学性能探讨

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针对废铅酸蓄电池传统火法冶炼工艺中存在的SO2和铅尘污染的问题,国内外学者寻求通过湿法回收的方法实现废铅酸蓄电池铅膏的循环利用。本论文以废铅酸蓄电池铅膏作为研究对象,在课题组前期研究以柠檬酸作为主要浸出剂的基础上,探索以更为廉价的浸出剂-乙酸代替柠檬酸开展废铅膏的湿法回收新工艺。该新工艺主要包括以下步骤:采用复合脱硫剂处理实际铅膏获得脱硫铅膏,以乙酸溶液浸出脱硫铅膏制备乙酸铅滤液,通过投加冰乙酸从滤液中结晶制备三水乙酸铅晶体,三水乙酸铅晶体再低温焙烧制备氧化铅粉。本文研究成果主要包括如下:  1、复合脱硫剂废铅膏湿法脱硫处理  考察Na2CO3、NaHCO3复合脱硫剂对实际铅膏脱硫规律的影响。经过脱硫率计算及产物XRD分析,综合考虑废铅膏脱硫率和避免生成副产物,最优工艺条件如下:反应投料比为1:2,pH=10.21,反应固液比为1:20,转速为400r/min,脱硫时间为2h,反应温度为40℃,脱硫率能够达到99%以上,有效避免了副产物NaPb2(CO3)2OH的生成。从节能角度来考虑,也可以在常温20℃下进行脱硫处理,脱硫率虽然有下降,仍然能保持在96%以上。  2、脱硫铅膏乙酸湿法浸出制备三水乙酸铅  考察了乙酸溶液浸出脱硫铅膏和三水乙酸铅晶体重结晶析出的基本规律。研究结果表明:在不同CH3COOH/Pb摩尔量比条件下浸出脱硫铅膏,铅离子的浸出率随着浸出时间的增加而增加,而在浸出时间为360min时均可以达到97%以上。在CH3COOH/Pb=0.75条件下,结晶产物的产率随着冰乙酸投加量增加而增加。  3、三水乙酸铅结晶产物低温焙烧制备新型铅粉  三水乙酸铅在氮气中的热解过程主要分为失结晶水、晶型转化、热解等步骤。在370℃、400℃焙烧获得铅粉产物基本组成稳定,主要成分为α-PbO、β-PbO以及少量的金属Pb。随着焙烧温度的提高,三水乙酸铅晶体的形貌发生了较大的变化。在205℃到400℃的温度变化过程,焙烧产物表面由片状的结构向200nm表面光滑的球形颗粒转化。拉曼图谱的分析结果表明,在氮气320℃的温度条件下,产物组成中的含碳材料主要为微晶型结构的石墨材料。在空气气氛,超过295℃温度条件下焙烧产物中α-PbO和β-PbO含量基本一致,超过350℃,形成较大球状颗粒状分散在形状不规则的小颗粒之间。循环伏安法(Cyclic Voltammetry,简称CV)测试证明采用该工艺浸出低温焙烧制备的氧化铅粉,在两种不同气氛制备的铅粉氧化还原反应峰明显,出峰电位也比较稳定,初步说明铅粉进行电化学反应时稳定性比较好。  4、新型铅粉制备电池试样的循环性能  废铅膏乙酸新工艺回收制备的铅粉较传统球磨氧化法铅粉粒径小,比表面积大,活性较高,视密度较低,吸水值较高,显示出较高的电池容量的潜力。  新型铅粉电池循环性能的研究表明:管式炉氮气和空气375℃条件焙烧制备的铅粉的电池容量保持率均较高。  本文开展的废铅膏乙酸法常温湿法转化制备水合乙酸铅的结晶产物,再低温焙烧制备超细铅粉的新工艺为废铅酸蓄电池清洁回收提供了一条新的途径。
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