锰氧化物/碳复合材料的超电容性能研究

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超级电容器作为新型储能装置,可以提供比可充电电池高1-2个数量级的功率密度,并且比传统的静电电容器存储更多的能量。结合其快的充放电速率、长的使用寿命、高的库伦效率、低的维护成本和安全操作的优点,超级电容器可以为便携式电子设备、电动汽车和大型智能电网等各种应用提供多种供电解决方案。在众多超级电容器材料中,二氧化锰因其高的理论电容(1370 F g-1)、丰富的储量、相对低廉的成本,近些年受到研究者的广泛关注。但是其较差的导电性使其往往表现出低的比电容,难以在生产实际中得到应用。本论文借助水热合成法与原子层沉积(ALD)技术,制备了MnO2与多种导电材料的复合物,不仅提高了材料的导电性,还增加了材料的比表面积,使其电化学性能得到了显著的提高。(1)借助原子层沉积技术和水热合成法,合成了超薄锰氧化物纳米薄片包覆碳螺旋纤维的核壳结构。这种结构整体的导电性良好,同时内部存在大量2-50 nm的介孔,极大地提高了离子和电子的传递。电化学测试显示,MO@CNC复合材料在电流密度为1 A g-1时,锰氧化物电容可达到435 Fg-1,且以2 Ag-1的电流密度循环5000次后,活性材料仍能保持92.7%的电容。此外,以MO@CNC-3为正极、CNC为负极组装的非对称超级电容器在功率密度为100 W kg-1时具有21.58 Wh kg-1的能量密度,在功率密度为10 kW kg-1时仍具有4.58 Wh kg-1的能量密度,且在1000个循环后仍能保持96.3%的电容,表现出出色的循环稳定性。(2)借助简单的臭氧预处理,增加CNT的亲水性,通过控制水热条件,合成出超薄二氧化锰纳米片包覆碳纳米管的核壳结构,在这种结构中,CNT可作为电子快速转移的优良导电基体,同时层状二氧化锰则可为快速可逆的法拉第反应提供较大的电化学活性表面积。电化学测试显示,Mn02@CNT复合材料在电流密度为1 A g-1时,二氧化锰可贡献336 F g-1的电容,以2 A g-1的电流密度循环5000次后,电容仍能保持93.6%。(3)以次磷酸钠作为磷源,在一定温度下对Mn02@CNT-52材料进行磷化,可得到表面覆有磷化锰的二氧化锰纳米薄片。这种金属磷化物不仅存在多个电子轨道,同时具有较低的插层电位和类金属特性,因此具有更优越的化学性质,可以有效地提高材料的电容。电化学测试显示,Mn02@CNT-52复合材料在250℃磷化2 h后具有最优的电化学性能。在电流密度为1 Ag-1时,比电容可达到227 F g-1,而且以2 A g-1的电流密度循环2000次后,电容仍能保持88.1%,表现出出色的循环稳定性。这些研究结果表明,磷化是一种提高MnO2@CNT比电容的有效可行的方法,也对其它材料的改性提供了有利的证据。
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