组胺分子印迹聚合物制备及其电化学传感器的研究

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组胺是生物胺当中最常见的一种,通过微生物对组氨酸的脱羧基作用可形成,一次性摄入过多组胺会诱发组胺中毒,所以本研究就旨在利用分子印迹技术接连电化学技术制备出一种能用于组胺含量检测的电化学传感器。本研究选以组胺做为模板分子,2-(三氟甲基)丙烯酸为功能单体来制备分子印迹聚合物。对于分子印迹聚合物而言,模板-单体的配比比例对于最终聚合物的洗脱、吸附性能影响很大。故本研究首先选择通过量子计算化学的方法对于不同比例模板-单体的复合物体系结合能进行计算。其中该研究基于计算化学DFTB3LYP方法,选用大型极化基组6-311+(d,p)计算了组胺与2-(三氟甲基)丙烯酸各自的最优构型,并用相应构型设计出不同比例的复合物体系3D立体构象,借以贵州大学云计算平台强大的计算能力,利用Gaussian进行了构象优化和结合能计算并加以完全均衡校正法消除基组叠加误差。最终发现1:5比例下体系结合能最低(-3130.15922226 kJ/mol),超过该比例由于分子量超出软件计算效能而无法输出结果。基于此理论计算结果的指导,本研究又选择紫外光谱技术进行更进一步的制备比例研究。之后本研究先测定出组胺与2-(三氟甲基)丙烯酸的吸收峰分别出现在244 nm与245 nm处。借由对模板-单体比例从1:1至1:10的预组装体系进行差式紫外扫描,通过拟合发现一分子组胺至少要与四分子2-(三氟甲基)丙烯酸才能形成稳定的复合物,该结论可支撑计算化学结果和通过自然成键电荷对模板分子与功能单体分子结构分析结果。基于此结果该研究又对不同比例的预组装体系进行紫外扫描,发现当模板-单体比例达到1:6时出现了明显的吸收峰消减,说明了在该比例下模板与单体产生了最多且最为稳定的氢键键合结构。故这项研究将最终电化学传感器的制备比例聚焦在了1:6以及1:5、1:7三种比例上。接下来基于之前研究摸索出来的制备比例,该研究制备了三种不同比例的电极进行了表征筛选。由于组胺是非电化学活性物质,所以不能够直接制备成电化学传感器,基于此本研究引入探针物质铁氰化钾来表征。该研究将三种不同比例的印迹聚合物聚合在可抛弃式电极的工作区,借助差分伏安法测定出1:5比例的洗脱时间和重新吸附时间分别为4200 s和3000 s,1:6比例的两种时间分别为4200 s和3000 s,1:7比例的两种时间分别为3600 s和1800 s。之后采用循环伏安法对不同比例电极的电流响应性能进行测定,结果发现1:7比例洗脱、重新吸附电流的波动幅度都不明显,1:5比例电极洗脱性能不错但重新吸附时电流的回复程度较差,而1:6比例电极相较于1:5与1:7比例的电极来说电流响应性能表现最为稳定。故1:6是最适合的模板-单体比例。之后该研究测定出1:6比例的电极有较好的抗扰能力且组胺检测范围为1~4μmol/L,加标检测回收率为97.6%~101.6%,检测限为0.8882μmol/L。本文通过上述研究在可抛弃式电极的工作区上聚合出了一种组胺的分子印迹聚合物,构建出了一种有较好抗扰能力的分子印迹聚合物电化学传感器,在组胺的快速检测领域有重要的意义。
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