芳酮作为具有前手性的重要有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料和手性中间体等。芳酮的制备方法主要有傅克酰基化法和烷基芳烃氧化法。但傅克酰基化法因使用大量的无水三氯化铝(反应物的1.5倍)等路易斯酸作为催化剂，将会产生大量废弃物和强酸性的腐蚀性气体HCl，不仅严重污染环境，而且严重腐蚀设备。烷基芳烃氧化法使用的烷基芳烃是石油的重要组成部分，其来源非常广泛。但由于烷基芳烃的惰性，早期对其氧化主要采用氧化性极强的化学氧化剂。而化学氧化剂不仅价格昂贵，且极易产生大量对环境污染严重的副产物，并造成原料浪费。氧气作为价廉易得、清洁无污染的氧化剂，如能用其直接氧化烷基芳烃、高收率地得到芳酮，无疑将成为拥有巨大市场前景的绿色化工新技术。但在温和条件下，氧分子的基态为三线态，与基态为单线态的烷基芳烃之间反应是自旋禁阻的，需要采用高效的催化剂活化分子氧，才能最大限度地发挥氧气的氧化作用。金属卟啉类化合物能够从结构和功能上模拟细胞色素P-450，可在温和条件下活化分子氧，从而有效地解决上述反应自旋禁阻的问题。因此，本论文主要致力于金属卟啉及其复合体系催化氧气氧化烷基芳烃制备芳酮的研究。　　首先设计、合成了轴向无氯配体、轴向带氯配体的单核金属卟啉和双核金属卟啉等三大系列的金属卟啉类化合物，并对其催化氧化烷基芳烃制芳酮的催化活性和选择性进行了系统深入地研究。同时，考察了不同长度侧链、苯环上不同取代基和取代基位于苯环不同位置等因素对烷基芳烃转化率和选择性的影响，归纳、总结了金属卟啉仿生催化选择氧化烷基芳烃绿色合成芳酮的基本规律。具体研究内容及结果如下：　　1、探讨了单一金属卟啉的催化性能和规律。通过研究单一金属卟啉催化上述反应，首先，发现不同中心金属离子金属卟啉在催化对硝基乙苯氧化制备对硝基苯乙酮时存在一个特有的引发温度和引发过程，并可实现高温引发、低温反应。这与文献报道或本课题组多年研究的其它的金属卟啉催化反应有明显区别，究其原因可能是反应需要较高的自由基引发温度；其次，引发时间不能太长和反应温度不能太高，究其原因可能是反应过程中生成了大量的自由基抑制剂2-乙基-5-硝基-1，4-苯醌。　　2、通过对上述反应的进一步研究，发现金属卟啉的引发温度与其HOMO/LUMO能级呈正相关关系，其中锰卟啉的引发温度最低(155℃)，钴卟啉的引发温度最高(190℃)；其次，研究并发现金属卟啉催化活性的顺序依次为：钴卟啉>锰卟啉>铁卟啉>铜卟啉>锌卟啉，其中以T(p-Cl)PPCoCl为催化剂时，对硝基乙苯的转化率最高(58.7％)；选择性顺序依次为：钴卟啉>铁卟啉>锰卟啉>铜卟啉>锌卟啉，其中以T(p-NO2)PPCo为催化剂时，对硝基苯乙酮的选择性最高(89.2％)；第三，发现不同环外取代基对铁、钴、锰和铜卟啉催化活性影响较小，而对锌卟啉的催化活性影响存在着一个明显的规律：T(p-NO2)PPZn>TPPZn>T(p-CH3)PPZn>T(p-OCH3)PPZn，且与其ELUMO呈负相关的关系；第四，发现邻位取代的金属卟啉催化活性均低于对位取代的金属卟啉；第五，轴向配体氯对单核金属卟啉的催化活性影响甚微，而双核金属卟啉的催化活性明显小于单核金属卟啉的催化活性。第六，过渡金属盐的催化活性远低于金属卟啉的催化活性，但其选择性和金属卟啉相差不多，如：以硬脂酸钴为催化剂时，反应的转化率和选择性分别为40.6％和87.6％。　　3、为了在保持金属卟啉高催化活性的同时，追求更低的引发温度和更高的选择性及收率，尝试将具有高活性的金属卟啉和具有高选择性的金属卟啉或过渡金属盐与低引发温度的金属卟啉按适当的比例组合形成金属卟啉复合催化体系，以便深入地研究各催化剂之间的协同作用。发现无论是金属卟啉之间的复合，还是金属卟啉和过渡金属盐之间的复合，均能体现出明显的正协同效应，即表现为低引发温度和高催化活性及选择性。其中T(p-Cl)PPCoCl与TPPMn的复合体系效果最好，与无催化剂(空白)相比，可使引发温度从190℃降低到155℃，且对硝基乙苯的转化率可从11.3％提高到62.4％，对硝基苯乙酮的选择性可从52.5％提高到91.3％。相对于单独使用T(p-Cl)PPCoCl催化剂的情况，反应的引发温度降低了35℃，且反应的转化率和选择性分别提高了3.7％和4.2％；相对于单独使用TPPMn催化剂的情况，虽然引发温度没有变化，但反应的转化率和选择性分别提高了12.6％和14.1％。　　4、研究了含有不同长度侧链、苯环上含有不同取代基及取代基位于苯环不同位置的烷基芳烃的氧化，发现：侧链越长的烷基芳烃越容易被氧化，但产物酮的选择性会逐渐降低；随着苯环上取代基诱导效应的逐渐增强，烷基芳烃的转化率也逐渐从8.5％提高到54.3％(例如，对甲氧基乙苯>乙苯>对溴乙苯>对乙酰基乙苯>对硝基乙苯)：邻、间位取代烷基芳烃的转化率明显低于对位取代的烷基芳烃(例如，邻硝基乙苯的转化率比对硝基乙苯的转化率低23.3％，而间二乙苯的转化率比对二乙苯的转化率低36.7％)。　　5、在110-150℃的温度范围内研究了TPPZn催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学，发现对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步反应为零级，表观活化能为39.5kJ/mol；双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级，表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2，发现低温时k2≈k1，而高温时k2>k1。由于第一步是零级反应，不受反应物浓度的影响，第二步为1/2级反应，与反应物浓度明显相关，故如需要高收率得到产物对硝基苯乙酮，就需增高反应温度和延长反应时间；如需控制反应生成的双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物，就需降低反应温度并缩短反应时间。　　6、通过研究上述反应的机理，发现金属卟啉催化氧气氧化烷基芳烃为典型的自由基反应。第一步由金属卟啉经过催化循环引发烷基芳烃产生烷基芳烃自由基；第二步是自由基经自氧化反应生成过氧化物中间体；对硝基乙苯氧化生成耦合过氧化物，而其它烷基芳烃氧化生成氢过氧化物；第三步是耦合过氧化物分解生成醇和酮，而氢过氧化物生成醇；第四步则是醇进一步氧化生成酮、醛和酸。