【摘 要】
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烯烃聚合技术水平体现了一个国家工业的先进程度,但我国目前缺乏聚烯烃热塑性弹性体（POE）等高端聚烯烃产品的生产技术。POE是乙烯与α-烯烃的无规共聚物,需要使用1-辛烯等α-烯烃。1-辛烯通常由乙烯四聚而得,若将乙烯四聚与乙烯/1-辛烯共聚有机地结合在一起,则可减少1-辛烯的分离、储运成本,并开发出POE合成新技术。为此,本课题构建了（Ph2P）2NiPr/Cr（acac）3（PNP-Cr）、[M
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烯烃聚合技术水平体现了一个国家工业的先进程度,但我国目前缺乏聚烯烃热塑性弹性体（POE）等高端聚烯烃产品的生产技术。POE是乙烯与α-烯烃的无规共聚物,需要使用1-辛烯等α-烯烃。1-辛烯通常由乙烯四聚而得,若将乙烯四聚与乙烯/1-辛烯共聚有机地结合在一起,则可减少1-辛烯的分离、储运成本,并开发出POE合成新技术。为此,本课题构建了（Ph2P）2NiPr/Cr（acac）3（PNP-Cr）、[Me2Si（NtBu）（Me4Cp）]TiCl2（CGC-Ti）和甲基铝氧烷（MAO）组成的串级催化体系,用于催化乙烯的串级溶液聚合,制备了以乙烯/1-辛烯为主的α-烯烃共聚物POE,研究了不同聚合条件对α-烯烃选择性、POE链结构和共聚物组成的影响,表征了共聚物的热、流变和力学性能,揭示了 POE结构与性能之间的关系规律;还开发了共价有机框架材料（COF）催化剂载体及PNP-Cr催化剂负载技术,考察了不同负载方法对齐聚反应活性和产物选择性的影响,并将COF负载的PNP-Cr催化剂与CGC-Ti组成串级催化体系,用于制备乙烯/α-烯烃共聚物。本论文的主要研究成果和创新点有:（1）以PNP-Cr为乙烯四聚催化剂制备α-烯烃,1-辛烯选择性为42.3～73.4 wt.%,反应过程中生成了 0.1～2.2wt.%的聚乙烯（PE）,PE重均分子量（Mw）为（3.1～6.2）×102 kg/mol,末端双键含量超过70 mol%。四聚过程降低温度、增大压力有利于提高乙烯四聚活性和1-辛烯选择性。（2）以PNP-Cr和CGC-Ti为串级催化体系,通过乙烯串级聚合制得了共单体主要为1-辛烯、且具有PE长支链的POE,Mw为62～146kg/mol,共单体含量6.8～12.5 mol%,共聚物中PE片晶厚度为2.61～4.01 nm,具有100～125℃的熔点。降低共聚温度、增大共聚压力、增加CGC-Ti或PNP-Cr浓度皆有利于提高共聚物的分子量;提高共聚温度、减小共聚压力、降低CGC-Ti浓度或增加PNP-Cr浓度则有利于提高共聚物中共单体含量。（3）开发了 COF负载型乙烯齐聚催化剂的制备技术,在所研究的4种催化剂负载方法中,将PNP负载于经MAO处理的COF的负载技术（PNP@COF）所制得的催化剂四聚活性最高,高于均相催化剂的反应活性。由于孔道限域效应降低了齐聚过程的链转移和链终止反应,使得负载型催化剂所制得的长链α-烯烃和PE大单体的选择性均高于均相催化体系,PE分子量也得以提高。将PNP@COF/Cr（acac）3和CGC-Ti组成串级催化体系,与均相串级催化体系相比,所制备的LLDPE含有更多的α-烯烃,具有更低的熔点。（4）串级聚合合成的POE中存在长支链结构,提高了聚合物熔体的零剪切黏度;POE中残留未反应的PE大单体在190℃下易发生交联,增加了 POE的熔体黏度和模量。串级聚合所制得的含有长支链的POE,与分子量和共单体含量相近的工业产品8100相比,断裂伸长率和弹性恢复相近,断裂强度提高了 27%。
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