连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面改性研究

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近年来,碳纤维(CF)增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料由于其独特的性能,例如优异的热稳定性、耐化学性、高比模量和比强度、优异的电气性能、轻质性和可加工性,在航空航天领域引起了人们的广泛关注。然而,最近的研究表明,由于两种组分之间难以发生化学反应且浸润性较差而导致CF和PEEK之间的界面较弱,从而显著降低了复合材料的机械性能,尤其是层间剪切强度。本文讨论了几种不同的改善CF/PEEK复合材料中纤维-基体界面相互作用的方法。首先,通过在活化CF上引入聚醚酮酮(PEKK)界面层来改善CF/PEEK复合材料的界面。该方法利用了PEKK和活化CF之间的氢键作用,以及PEKK和PEEK之间良好的浸润性和相容性。结果表明,CF/PEEK复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和模量分别增加了70%、37%和48%。SEM观察复合材料断裂面发现其主要破坏机制从纤维-基体的剥离转变为界面层变形和树脂断裂。尽管自制的PEEK上浆剂如聚醚酮酮(PEKK)低聚物可通过良好的浸润性和氢键作用大大提高CF和PEEK之间的剪切粘合,然而低分子量可溶性上浆剂的机械性能较差,因此对复合材料抗弯强度的提升效果不明显。因此我们设计了第二类界面改性方法:通过在CF表面上沉积具有相对高分子量的聚酰亚胺和多壁碳纳米管(MWCNT)来对CF和PEEK之间的界面进行改性。这种方法可以极大地改善层间剪切强度(ILSS)、弯曲强度和模量。结果表明,改性CF/PEEK复合材料的ILSS、弯曲强度和模量分别提高了71%、63%和70%。我们还发现碳纤维上松散堆积的CNTs对CF/PEEK复合材料弯曲强度和模量的改善作用比多孔CNT网络更显著,而在热固性复合材料中的改性效果则相反。这是因为在热塑性复合材料中,与多孔CNT网络相比,松散堆积的CNTs更有利于粘性PEEK熔体在该结构中的渗透。由于酰亚胺化后水分子的逸出,聚酰亚胺聚合物的含量略有下降,这种现象可能是聚合物变形引起的收缩导致的。因此,PI无法完全覆盖CF,部分没有覆盖PI的区域可能会影响界面改善效果。为了解决这个问题,我们用聚醚酰亚胺(PEI)来代替PI,通过在CF/PEEK复合材料的界面构建PEI和CFs上官能化多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)的混合物涂层来进行界面改性。COOH-MWCNT与PEI之间的氢键以及PEI与PEEK之间的π-π相互作用显著改善了不同组分间的相容性以及复合材料的界面性能。结果表明改性CF/PEEK的弯曲强度、模量和层间剪切强度(ILSS)分别显著提高了76%(667.8 MPa)、119%(40.0 GPa)和85%(90.7 MPa)。破坏机制从界面破坏中的光滑断裂变为了锯齿形裂纹拓展和树脂韧性断裂,表明改性后的界面强度得到了提高,实现了从PEEK到CF的有效应力转移。通过构建氢键和π-π共轭的协同界面相互作用可以作为制备高性能热塑性复合材料的有效途径。此外,需要使用与主要组分和基质相似/相同的聚合物增溶剂来促进复合材料的界面结合作用。接枝改性PEEK增溶剂通过在CF上形成化学键和物理键来构建强界面层,从而有效提高复合材料的界面强度。本文采用了两种基于PEEK的改性方法以改善CF和PEEK之间的界面。首先,使用磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为增溶剂将羧基官能化多壁纳米管(MWCNT)和氧化石墨烯(GO)分别沉积在活化的CF表面。由于SPEEK与活化的CF之间具有良好的相容性,同时SPEEK与CNT或GO之间存在着氢键作用,并且CF表面疏松且多孔的结构能够与PEEK形成良好的机械咬合作用而有效地改善了复合材料的界面性能。其次,建立了一种改善CFs与PEEK基体界面的方法,即通过在CFs上化学接枝胺化聚醚醚酮(PEEK-NH2)来形成与PEEK相容性较好的界面层。在所有样品中,与去浆CF相比,SP-3-MWCNT0.5@CF样品的ILSS提高了100%,弯曲强度提高了86.6%,弯曲模量提高了167%。相比之下,接枝PEEK-NH2对改善界面结合性的效果不明显,ILSS增大33.4%,这是由于氨基对高温条件具有较高的敏感度。最后,储能模量和断裂面观察也证实改性CF/PEEK复合材料的界面性能得到了增强。因此,这种通过调控CF和PEEK基体之间的界面结合是增强热塑性复合材料机械性能的有效方法。上述方法都可以改善CF/PEEK复合材料的力学性能,但由于成本、原料的获取等原因,并非所有的改性方法都可以应用于工业中,且机械性能不仅取决于界面结合性,还与基体的结晶特性有关。由于上浆剂分子在改性界面上的扩散可能会影响复合材料中PEEK的结晶速率,因此,需要了解模压工艺在工业应用中的最佳生产条件下的非等温结晶过程。本文研究了未改性CF以及改性CF(MCF)增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料的非等温结晶行为。结果表明,CF或MCF的加入对PEEK基体具有强烈的诱导成核作用,并且在结晶过程中对球晶生长具有明显的促进作用。由于涂覆在CF表面上的改性剂存在空间位阻,因此改性CF对PEEK的诱导成核作用相对较小。综合以上实验参数,对大型客机板材和平尾加强肋的成型过程进行了研究。此外,优化了CF/PEEK复合材料成型的关键参数,如温度和压力。结果表明,模具设计、温度和压力的不均匀性、片材张力和脱模剂都会带来许多缺陷。此外,也评价了CF/PEEK复合材料在湿热老化条件下的环境耐久性。结果表明,较强的界面相互作用可以提高复合材料在实际应用中的机械性能。
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