【摘 要】
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本论文以短肽衍生物（芳香二肽、芳香三肽）为研究对象,利用金属离子、金属纳米颗粒与多肽分子之间的配位/协同组装,构建了具有不同层级手性的超分子结构（分子手性、超分子手性和宏观手性）,获得刺激响应型手性水凝胶、多肽金属手性配位晶体、多肽/多金属氧酸盐手性螺旋阵列以及多肽/金纳米颗粒复合结构,并探索相关肽基手性结构在催化领域的应用。（1）合成刺激响应型凝胶因子:二茂铁-苯丙氨酸二肽（Fc-Phe-Phe
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本论文以短肽衍生物（芳香二肽、芳香三肽）为研究对象,利用金属离子、金属纳米颗粒与多肽分子之间的配位/协同组装,构建了具有不同层级手性的超分子结构（分子手性、超分子手性和宏观手性）,获得刺激响应型手性水凝胶、多肽金属手性配位晶体、多肽/多金属氧酸盐手性螺旋阵列以及多肽/金纳米颗粒复合结构,并探索相关肽基手性结构在催化领域的应用。（1）合成刺激响应型凝胶因子:二茂铁-苯丙氨酸二肽（Fc-Phe-Phe-OH）。纯的Fc-L-Phe-L-Phe-OH（（L）-Fc-FF）或Fc-D-Phe-D-Phe-OH（（D）-Fc-FF）分别可以在异丙醇/磷酸盐（v/v=1:9）体系中自组装成右手或左手纳米螺旋,在5.7-5.9的pH范围内形成稳定的手性水凝胶,然而Fc-FF的外消旋混合物（记为（L+D）-Fc-FF）只能在较低的pH值下自组装形成弱稳定的水凝胶。引入的立体二茂铁基团在其pH灵敏性上起到关键作用,并且分子手性显著改变自组装过程的分子排列方式,进而对多肽的凝胶化产生较大影响。机理分析表明水凝胶的稳定需要水分子的氢键支撑和多肽分子π-π相互作用以及末端羧基的静电相互作用协同维持。（2）构建基于FF的新型多肽金属手性配位组装体系:以苯丙氨酸二肽（Phe-Phe,FF）分子为研究对象,通过引入金属铜离子(Cu2+)调控其组装过程,与FF分子中N和O原子配位,形成超分子配位组装体。改变FF的分子手性,配位方式也随之发生变化。（L）-FF与Cu2+为五配位结构形成交叉的β折叠片层,而（L）-FF和（D）-FF的外消旋体与Cu2+为L型-Cu2+-D型-Cu2+交替的四配位外消旋直线型结构。不同手性的组装体杨氏模量和磁性也有显著差别,其中（L+D）-FF-Cu杨氏模量高达34.36 GPa,归因于其高度有序且致密的层状结构。此外,FF与Cu2+形成的超分子晶体结构表现出优于漆酶的仿酶催化活性,10 min表观催化活性提高3.73倍。（3）构建基于Fmoc-FWK-NH2液晶模板的多金属氧酸盐螺旋（POMs）阵列:设计新型阳离子型多肽液晶分子Fmoc-FWK-NH2,在水相自组装成直径约4.1 nm的长程有序纳米纤维。然后引入不同多价POMs团簇,其可以通过静电作用与向列相肽纳米纤维共组装而自发形成周期性的手性螺旋阵列。多肽纤维手性、静电作用和尺寸效应为手性螺旋阵列形成的主要因素。H3PW12O40（PW）@Fmoc-FWK-NH2复合水凝胶显示出优异的染料吸附性能,长程有序排列的PW团簇在染料的光降解效率上有较大的提高,比原始的PW团簇高8.7倍。（4）构建基于Fmoc-FWK-NH2液晶的多肽/金纳米颗粒复合双仿酶膜反应器:在Fmoc-FWK-NH2液晶相表面原位还原得到均一的金纳米颗粒（Au NPs）,同时取向性纳米纤维聚集形成三维网状结构。进而利用静电相互作用在Au@FWK超结构的表面吸附溶液中的阴离子乙酸根离子（Acetate）,同时由于多肽杂化复合体系的三维网状特性,将其固载于混合纤维素膜上组建膜反应器,形成双仿酶生物传感器件,其在葡萄糖浓度为10-90μM下表现出高的线性相关度（y=0.00542x+0.4867,R~2=0.997）,实现对葡萄糖的快速、低成本检测。
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