两种金属有机骨架复合材料的制备及对典型抗生素的特异吸附应用

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氟喹诺酮类抗生素是我国最常用的抗生素之一,2013年,我国消耗氟喹诺酮类抗生素2.73万吨,占所有抗生素的五分之一,其对环境和人体健康具有很大的威胁。氯霉素在土壤、水体甚至在肉源性食物中的检出率越来越高,其带来的抗性基因对人体和环境造成巨大威胁。然而,环境中抗生素的含量通常在痕量或超痕量水平,且存在基质复杂,很难对其直接分析检测。因此开发一种简便、高效选择性分离和去除复杂样品中的抗生素的方法,对于抗生素的检测和去除净化有积极意义。分子印迹聚合物是一种具有模板分子识别空腔的聚合物,因具有特异选择性吸附的优点在样品前处理引起了很大关注。然而,目前合成的印迹聚合物大多吸附容量偏低、且传递速率较慢,不利于对实际污染物吸附应用。表面分子印迹聚合物可以使其识别位点载体表面,显著提高分子印迹聚合物的结合速率和吸附性能。金属有机骨架材料是一类由金属离子为中心点,有机配体为支撑的新型多孔材料,其具有比表面积,表面结合位点多的优点引起广泛关注。因此,将表面分子印迹技术和金属有机骨架结合起来,能有效改善分子印迹聚合物的吸附量和吸附速率。本文运用分子印迹技术在金属有机骨架MIL-53(Fe)和ZIF-67@MIP表面制备了对氟喹诺酮类抗生素和氯霉素具有高选择性的两种分子印迹聚合物,并且通过表征手段对制备的印迹聚合物和载体进行表征,通过吸附实验探究了制备的印迹和非印迹聚合物对氟喹诺酮类抗生素和氯霉素的吸附动力学、等温线和吸附选择性,最后对制备的印迹聚合物在环境样品中对氟喹诺酮类抗生素和氯霉素的应用价值进行探究。具体内容如下:(1)以金属有机骨架MIL-53(Fe)为载体,恩诺沙星为模板分子,溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体,在水相中合成一种恩诺沙星印迹聚合物(MIL-53(Fe)@MIP);以金属有机骨架ZIF-67为载体,氯霉素为模板分子,溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑为功能单体,在乙醇溶剂中制备一种氯霉素印迹聚合物(ZIF-67@MIP)。通过单一变量法对功能单体的选择、功能单体的用量、交联剂的用量进行了优化,并且运用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜仪(SEM)、X射线光电能谱分析仪(XPS)、比表面积和孔径分析仪(BET)、热重分析仪(TGA)对合成的金属有机骨架载体和印迹聚合物、非印迹聚合物进行了表征和分析。(2)对MIL-53(Fe)@MIP和ZIF-67@MIP在不同初始浓度下的吸附动力学,在25、35和45℃下的的吸附等温线、吸附热力以及其对目标物和其他物质的吸附选择性进行了探究,结果显示:MIL-53(Fe)@MIP对恩诺沙星及其类似物培氟沙星、环丙沙星和左氧氟沙星的吸附过程在20 min内达到吸附平衡,对吸附数据进行非线性拟合发现MIL-53(Fe)@MIP的吸附过程均符合准二级动力学模型;通过非线性拟合,发现MIL-53(Fe)@MIP对恩诺沙星、培氟沙星、环丙沙星和左氧氟沙星的吸附过程均符合Langmuir模型,且对四种物质的吸附均为放热过程,其对恩诺沙星具有良好的选择性;ZIF-67@MIP在30 min内达到吸附平衡,通过对吸附数据进行非线性拟合,其吸附动力学符合Avrami-fractional动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型,吸附过程属于放热反应,对氯霉素具有较好的选择性吸附性能。(3)探究了MIL-53(Fe)@MIP、ZIF-67@MIP在环境中的应用,结果表明:MIL-53(Fe)@MIP对环境样品中恩诺沙星的去除率在80.1%-85.8%之间;ZIF-67@MIP对环境样品中氯霉素的去除率在80.58%-106.37%之间,ZIF-67@MIP-SPE经过24次循环使用后,对氯霉素的回收率仍在83.25%以上。(4)对MIL-53(Fe)@MIP、ZIF-67@MIP吸附恩诺沙星及培氟沙星、环丙沙星、左氧氟沙星的吸附机理进行了探究,结果表明:π-π、氢键、分子间作用力是MIL-53(Fe)@MIP、ZIF-67@MIP识别目标物的主要原因。
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