【摘 要】
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自由基反应是有机合成反应中重要的反应类型之一。与传统的极性/离子型反应相比,自由基作为活性的中间体,以可控且高效的方式参与化学键的断裂与重建,可应用于复杂分子的构建中。然而,自由基反应仍面临着自由基如何产生、如何捕捉的挑战。本课题组开发的烷基硅烷基过氧化物作为烷基自由基前体,与传统的有机过氧化物相比,其反应条件温和,易制备储存,产生的烷基自由基种类多样（一级碳、二级碳和三级碳烷基自由基）,可实现C
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自由基反应是有机合成反应中重要的反应类型之一。与传统的极性/离子型反应相比,自由基作为活性的中间体,以可控且高效的方式参与化学键的断裂与重建,可应用于复杂分子的构建中。然而,自由基反应仍面临着自由基如何产生、如何捕捉的挑战。本课题组开发的烷基硅烷基过氧化物作为烷基自由基前体,与传统的有机过氧化物相比,其反应条件温和,易制备储存,产生的烷基自由基种类多样（一级碳、二级碳和三级碳烷基自由基）,可实现C-C,C-N,C-O,C-B,C-Si键的构建。为了进一步挖掘烷基自由基的官能化,本论文以烷基硅烷基过氧化物作为烷基自由基的前体,在Cu,Fe等金属的催化下,进行单电子转移,原位生成烷基自由基,并对烷基自由基进行一系列的官能化研究,如碳-碳键、碳-氮键和碳-卤键的构建方法研究以及烷基自由基参与的芳烯烃的三组分1,2-双官能化合成策略研究。主要包括以下三个部分内容:1.Cu I催化下,烷基硅烷基过氧化物原位生成的烷基自由基,与TMSCN、TMSN3和TMS(CnF2n+1)（n=1-4）发生偶联反应,实现烷基自由基的氰化、叠氮化以及全氟烷基化。该合成策略条件温和,常温下即可完成相应的转化。开发的合成方法及反应条件具有良好的底物普适性,结构多样的烷基硅烷基过氧化物,包括含5元环、6元环、7元环、12元环结构的烷基硅烷基过氧化物以及具有一定生物活性的降冰片酮、可可碱衍生的烷基硅烷基过氧化物,以22%-99%的产率获得相应的目标化合物。其中,在烷基硅烷基过氧化物与TMS(CnF2n+1)的偶联反应中,随着氟原子的增加,产率也随之下降。而利用烷基硅烷基过氧化物与烯醇硅醚化合物进行的偶联反应,以中等产率获得了目标化合物,实现C（sp~3）-C（sp~3）键的构建。2.在上述研究基础上,烷基过氧化氢与TMSX（X=CN,N3,CF3,Cl,Br,I）在Cu I催化下实现烷基自由基的氰化、叠氮化以及卤化。本论文进一步开发烷基自由基前体,在温和的条件下,多种环状结构的烷基过氧化氢底物表现出较好的适应性,以27%-99%的产率成功合成相应的目标化合物。反应机理研究表明,烷基过氧化氢在反应过程中原位生成烷基硅烷基过氧化物,具有原子经济性,为该方法的应用提供了理论基础和实验依据。3.Fe（OTf）2催化下,烷基硅烷基过氧化物、芳香烯烃和β-酮酯类化合物参与的三组分反应,实现芳香烯烃的1,2-双官能化。该反应条件温和,各类底物具有较好的反应条件的适应性,多种烷基硅烷基过氧化物原位生成一级碳、二级碳烷基自由基。本论文考察了苯乙烯取代基（吸电子基、供电子基取代和邻、间位取代）对反应活性的影响,同时还对β-酮酯类化合物的结构耐受性进行了研究,结果表明,该类反应以48%-94%的产率获得了相应的偶联产物。转化应用中,利用烷基硅烷基过氧化物、2-羟基苯乙烯和乙酰乙酸甲酯的交叉偶联,经两步反应以48%的收率合成苯并吡喃类衍生物,为苯并吡喃类衍生物的合成提供了新的策略。该三组分反应策略的开发,实现了两个C（sp~3）-C（sp~3）键的构建,为复杂分子的合成提供了依据。综上所述,本论文基于烷基硅烷基过氧化物,在Cu I的催化下,实现了碳-碳键、碳-氮键构建以及烷基自由基的全氟烷基化新方法的开发。在此基础上,进一步发展了烷基自由基前体,基于烷基过氧化氢,在Cu I的催化下,实现了碳-碳键、碳-氮键和碳-卤键的构建。此外,在Fe（OTf）2催化下,烷基硅烷基过氧化物、芳香烯烃和β-酮酯类化合物参与的三组分反应,实现芳香烯烃的1,2-双官能化,成功构建了两个C（sp~3）-C（sp~3）键。
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