本论文利用Keggin, Wells-Dawson杂多金属氧酸盐簇和还原型钼磷酸盐簇[P₄Mo₆]为基本建筑单元,利用水热合成技术,选择具有不同特性的有机含氮螯合（或桥连）配体和过渡金属离子,借助配位共价键、氢键等来修饰和桥连多金属氧酸盐簇和钼磷酸盐簇,进而构筑新型的杂多金属氧酸盐化合物。在实践的过程中探讨和总结水热条件,包括pH值、抗衡阳离子、溶剂、配位原子电荷密度等因素对化合物形成与结构的影响,总结反应规律,在分子设计思想的指导下,考察不同次级金属建筑单元对杂多金属氧酸盐结构的影响以及相互之间可能存在的协同作用。拓宽现有的认知范围,探究结构与性能的联系,为新型多金属氧酸盐功能材料的研制与开发提供理论基础和实验经验。我们选用bipy, bpp, im, pyz和pyd等有机配体作为修饰配体,不同的过渡金属阳离子及杂多金属氧酸盐为无机组分,在水热条件下通过调节反应原料的种类和反应条件合成了二十种有机-无机杂化材料。通过元素分析、红外光谱、热重、X-射线光电子能谱、电化学分析、X-射线粉末衍射和单晶X-射线衍射分析等手段对这些化合物的晶体结构和性质进行了表征。1.利用饱和的Wells-Dawson结构多金属氧酸盐为建筑单元,通过Cu+, Ni²⁺离子的修饰或连接,合成并结构表征了6种新型多金属氧酸盐化合物（im = imizole, bipy = 4,4’-bipyridine, bipy = 2,2’-bipyridine, bpp=1,3-bis（4-pyridyl） propane）: [H₂bpy]₃（bipy）[ [P₂W₁₈O₆₂]·1.5 H₂O （1）[H₂bpp]₃（bpp）₂[ [P₂W₁₈O₆₂]·1.5 H₂O （2）（Him）5[Cu（im）₂][P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O （3） [Cu₃（Hbipy）₃（bipy）1.5][P₂W₁₈O₆₂]·H₂O （4）（H₂bpp）[Ni2（bpp）₂（H₂O）4(P₂W₁₈O₆₂)]·H₂O （5） {[Ni（bpp）（H₂O）₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]}·24H₂O （6）化合物1的基本结构单元中含有[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-,1个游离的bipy分子,3个质子化的bipy分子和H₂O分子,基本结构单元通过氢键和π-π堆积作用形成超分子化合物;化合物2的基本结构单元中含有[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-多阴离子,三个质子化的bpp分子,两个游离的bpp分子及H₂O分子,基本结构单元通过氢键和π-π堆积作用形成超分子化合物。化合物3的基本结构单元中含有[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-,[Cu（im）2]+和自由的im分子及晶格H₂O分子,通过[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-和Cu（I）-im的弱作用形成一维链状结构;化合物4存在一个双链结构,在不对称单元中存在一个[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-单元,一个[Cu3（Hbipy）3（bpy）1.5]6+单元和晶格H₂O分子,两个相邻的[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-单元被“棒2”连接成一维链,两个一维链被“棒1”进一步连接成新奇的一维双链结构。化合物4是首例Well-Dawson型多金属氧酸盐的双链结构。化合物5存在一个[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-离子,两个Ni²⁺离子,两个bpp配体,四个配位H₂O分子,一个游离的H₂bpp²⁺离子和一个晶格H₂O分子。拓扑分析结果表明化合物5存在一个锐钛矿拓扑结构。[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-作为6连接节点与3连接节点Ni²⁺离子形成（3,6）-连接的三维结构;化合物6为Pm-3n空间群,三维立方晶系,是由Wells-Dawson型多金属氧酸盐、八面体{NiN2O4}单元和柔性配体bpp形成的多孔框架。拓扑分析结果表明化合物6为具有A,B两种孔道的新奇钙钛矿多孔立方体框架。该化合物是第一例以配位键连接的Wells-Dawson型多金属氧酸盐立方体框架。2.利用有机配体bipy, bpp, dafo和pyz在水热条件下与Keggin结构杂多金属氧酸盐建筑单元合成并结构表征了6种杂多金属氧酸盐化合物（pyz = piperazine）: H₃（H10C4N2）3[PMoVI12O40] （7）H₃（bipy）3[PMoVI12O40] 3 H₂O （8）H₅（bipy）5[BW₁₂O₄₀] 3H₂O （9）H₃（bpp）2[PW₁₂O₄₀] 2H₂O （10）H₄（bpp）2[SiW₁₂O₄₀] （11） H₄[L1]2[PWVI11WVO40]·6H₂O （12）化合物7-12均为Keggin结构杂多金属氧酸盐建筑单元与有机配体形成的化合物,通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子化合物。化合物12由于配体Dafo分子发生了原位反应,两个配体结合形成了新配体L。利用有机配体bipy, bpp, im, dafo和pyd在水热条件下与Keggin结构杂多金属氧酸盐建筑单元,通过过渡金属化合物的修饰或连接,水热合成并结构表征了6种新型杂多金属氧酸盐化合物（dafo = 4, 5-diazafluoren-9-one, pyd = pyridine）: [Ag（dafo）]₂{(PW₁₂O₄₀)[Ag（4,4’-bipy）]} （13）Ag（bipy）₂[Ag（bipy）2]2}{[Ag（bipy）]2(PW₁₂O₄₀)]} （14）{[PMoVI₁₂O₄₀][Ag（4,4’-bipy）3]（4,4’-bipy）}H₂O （15）Na₂[{Ag₁₀（C6H₄NO₂）8（H₂O）6}(SiW₁₂O₄₀)] （16）{Ag（pyz）₂[Ag（pyd）₂]₈[(PW₁₂O₄₀)₂]}n （17）（2,2’-bipy）[[Mn（2,2’-bipy）2（H₂O）]2[SiW₁₂O₄₀] H₂O （18）化合物1存在两个基本单元[Ag（4,4’-bpy）]+和{[Ag（dafo）2]2(PW₁₂O₄₀)}^- ,{[Ag（dafo）2]2(PW₁₂O₄₀)}^-片断连接在一起形成了4×4空腔为16.62×16.69 ’2的空穴,另外,还存在第二种片断,Ag（1）和两个4, 4’-bipy配体形成的一维链,[Ag（4, 4’-bipy）]_nⁿ⁺链穿过空穴进而形成1D+2D=3D的超分子框架。化合物14存在三个基本结构单元,{[Ag（bipy）]2(PW₁₂O₄₀)]}片段,Ag（bipy）2和[Ag（bipy）2]2}片段,有五个晶体学独立的Ag+离子,1个Keggin结构的阴离子,[PW₁₂O₄₀]3-阴离子通过共价键与Ag（3）和Ag（4）键合,Ag（1）,Ag（2）与Ag（5）分别与两个bipy键合并且呈游离状态,通过氢键作用形成三维超分子结构。化合物15的基本结构单元中含有2个晶体学独立的Ag+离子,1个Keggin结构的阴离子,1个游离的4,4’-bipy分子和1个游离的H₂O分子。Ag（1）和[PMo12O40]3-阴离子中的O通过弱作用连接,Ag（2）和阴离子[PMo12O40]3-中的O通过弱作用连接,因而相邻的多酸阴离子彼此通过[Ag（4, 4’-bipy）2]n片段连接形成了二维层状结构,二维层进一步通过相同的弱作用扩展成三维超分子结构。化合物16存在1个α-Keggin结构的[SiW₁₂O₄₀]4-基本单元,4个晶体学独立的Ag+离子,[SiW₁₂O₄₀]4-通过6个Ag原子形成（3,6）-拓扑网络,此化合物中的IN是bpp发生原位反应的产物。化合物17存在[Ag（pyd）2]8[(PW₁₂O₄₀)2]}n片段和Ag（pyz）2片段,三个晶体学独立的Ag（I）离子。[PW₁₂O₄₀]3-阴离子通过共价键和弱作用与8个Ag（I）键合。首先Ag（1）和吡啶配体连接形成了一维链状结构,Ag（3）离子通过链与多酸相连形成二维层状结构,相邻的层形成三维框架结构。化合物18呈双支撑型,晶体结构中存在1个α-Keggin结构的[SiW₁₂O₄₀]4-基本单元,1个晶体学独立的Mn²⁺离子,1个游离的4,4’-bipy分子和1个游离的H₂O分子,支撑结构沿a轴方向形成一维超分子链,一维超分子链中O原子和bipy通过短距离相互作用和π-π堆积形成三维超分子结构。3.以还原态钼磷酸盐[P₄Mo₆]为建筑单元,通过Cd²⁺和Mn²⁺离子的修饰或连接,合成并结构表征了2种新奇过渡金属配合物的钼磷酸盐: （Hbipy）2[Cd（H₂O）]3[Cd（H₂PO4）2（HPO4）4（PO4）2（OH）6（MoO2）12]·5H₂O （19）（H₂bipy）3[Mn（H₂O）2]2[Mn（HPO4）6（PO4）2（OH）6（MoO2）12]·10H₂O化合物19是第一例由三核过渡金属簇{Cd3}为桥连单元通过共价键连接二聚体Cd[P₄Mo₆]2形成的一维无机链状结构,并进一步与质子化的4,4’-bipy和溶剂H₂O分子通过氢键相互作用形成三维超分子化合物。化合物20是由二聚体Mn[P₄Mo₆]2通过Mn²⁺离子桥连形成的二维无机层,两个邻近的二维无机层与质子化的4,4’-bipy分子通过氢键作用,以无机有机交替排列的方式形成类水滑石结构的层板型三维超分子化合物。