C-C键和C-Si键是有机分子骨架中普遍存在的一种化学键,其构建方法引起了化学家们的关注。其中过渡金属催化构建C-C键及C-Si键是比较高效的合成方法。但过渡金属催化的偶联反应过程往往错综复杂,反应的内在机理也是不够清晰的。因此过渡金属催化偶联反应的机理探究成为了科研工作者们的研究热点之一。随着计算方法学、计算能力及软件方面的巨大发展进步,计算化学越来越多的被运用于研究实验现象、预测反应选择性、推测反应机理。将理论与实验研究结合在一起可用于解决一些特定的反应相对趋势,计算化学比其他任何现有方法为科学家们提供更为深刻的理解。借助理论计算化学的优势,本论文探讨了过渡金属催化偶联反应构建C-C键及C-Si键的机理,同时研究了配体及底物参与反应的活性,分析了影响反应活性的来源。本文研究内容主要包括以下三个部分:(1)采用M11-L的密度泛函计算方法研究了锌催化的末端炔烃与苯甲醛氧化偶联反应构建C-C键的机理。我们在本次研究中提出了单核锌和双核锌的催化机理,计算结果表明双核锌路径比单核锌路径更加有利。该结论也可能会用于该类型的其他反应中,为将来的实验设计新的催化剂提供一种新思路。同时我们也比较了其他醛和酮类化合物在氧化反应中的反应活性,该计算结果表明含有缺电子羰基的氧化剂表现出更高的氧化性。(2)采用密度泛函计算方法对钯催化卡宾双硅烷基化构建C-Si键进行了机理研究。该反应的机理往往涉及卡宾化、氧化加成、硅基迁移插入与还原消除,而卡宾化与氧化加成发生先后顺序并不确定。理论计算结果表明,该反应先经过卡宾化,再发生氧化加成过程是比较有利的。在该反应的理论探究中,也考虑了配体对反应活性的影响,研究结果表明采用三苯基膦参与的催化卡宾双硅烷基化反应活性较低。(3)采用M11-L的密度泛函计算方法研究了镍催化噁唑与芳基卤化物偶联反应构建C-C键的机理。该计算结果表明F~-配位的镍物种作为起始催化剂有助整个反应的进行。该反应的优势路径包括:F~-协助的氧化加成、去质子化及还原消除。其中氧化加成是速控步。