生态自修复纳米复合材料的制备与性能的探究

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自修复聚合物及其复合材料作为新型智能材料中的一员,已成为材料领域研究热门之一。自修复材料包括外援型自修复材料和本证型自修复材料,其中外援型自修复材料主要以非可逆动态共价键形成自修复功能,自修复次数有限,且制备过程复杂,导致其发展受限。而本征型自修复材料以可逆动态共价键形成自修复功能,可逆动态共价键相比较于非可逆动态共价键的具有更高的键能,在理论上可无限次修复,而且可逆动态共价键引入到聚合物中,可赋予聚合物更高的力学性能,因此针对本证型自修复材料进行探究极为必要。本论文采用乳酸-乙二醇共聚物通过(Diels-Alder)交联纳米纤维素制备具有可逆动态共价键的聚乳酸/纳米纤维素(PLEG-FA-CNFM)复合材料,研究了聚乳酸/纳米纤维素复合材料的结构与性能;同时,基于聚碳酸酯型聚氨酯的结构的可塑性,制备了可室温自修复且具有良好力学性能的聚氨酯/纳米纤维素复合材料,并对其结构与性能及修复机理进行了研究。首先,以植物纤维为原料,采用物理化学法制备纳米纤维素丝(CNF)。采用FT-IR、XRD、SEM、TG等表征纳米纤维素的结构。XRD测试表明:BAM-CNF,BAG-CNF和EUC-CNF中都有部分纤维素I转化成纤维素II,并通过计算得到EUC-CNF,BAG-CNF和BAM-CNF的相对结晶度分别为64.3%,58.2%和61.3%。SEM测试表明:BAG-CNF和BAM-CNF长度较高的纳米纤维素相比较于EUC-CNF短纤维纤维素,使前两者柔性更高。热重测试表明:BAG-CNF的初始分解温度为252℃,比BAM-CNF,EUC-CNF的高;而且BAG-CNF的纤维素II含量更高,而使其热分解剩余量最低(19.9%);因此,BAG-CNF具有更好的热稳定性。其次,以(Diels-Alder)键作为交联点,将乳酸-乙二醇共聚物(PLEG)与纳米纤维素交联在一起,制得具有网络结构PLEG-FA-CNFM复合材料。采用GPC、FT-IR、DSC、POM、拉伸和溶胀性实验测试等表征复合材料的结构与性能。对于聚乳酸基Diels-Alder键交联纳米纤维素复合材料,GPC测试表明:该材料的数均分子量Mn=3200,分子量分布指数PD=1.49。DSC测试结果表明该材料玻璃化转变温度20.5℃,室温下表现为高弹态,在43.6℃~60.3℃处出现一个放热峰,发生DA反应:PLEG-FA-CNFM复合材料在80.4℃~109.3℃发生r-DA反应;溶胀性实验表明:PLEG-FA-CNFM复合材料在60℃的DMF溶剂中只溶胀不溶解,而在100℃,PLEG-FA-CNFM复合材料可完全溶解于溶剂中。拉伸测试得到该复合材料在100℃修复24h后的最大拉伸强度为8.63MPa,其最大拉伸强度的最大自修复效率高达92.4%,并且该复合材料具有多次修复能力,其二次修复效率为63.5%。再次,本课题创新性地采用含有二硫键的醇类物质作为扩链剂制备了IPPC-HDS/CNF聚氨酯弹性体;通过红外表征,通过观测可得发现IPPC、IPPC-HDS、IPPC-HDS/CNF等物质在2272cm-1处对应的-NCO吸收峰的强度在不断减弱,说明了IPPC-HDS、IPPC-HD/-CNF等物质成功合成。通过POM观察发现:IPPC-HDS/CNF弹性体在60°C保温24小时后裂纹基本消失。拉伸测试表明:该弹性体在室温环境下表现出较韧的特点,最大拉伸强度达16.5MPa,断裂伸长率高达861%;且试样在裁剪后在室温下修复24h后,拉伸强度及的自修复效率可分别恢复8.4MPa和51.1%,表现出一定的室温自修复能力,且IPPC-HDS/CNF弹性体在60°C修复24h后的最大拉伸强度为15.4MPa,其最大拉伸强度的最大自修复效率高达93.3%,同时,该弹性体具有多次修复能力,二次修复效率为63.7%。
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