季节性分层水库水体砷形态研究——以阿哈水库为例

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砷(As)是一种广泛分布于自然环境中的重金属,其不同形态具有明显的毒性差异。其中,无机As毒性远强于有机胂,亚砷酸盐毒性远大于砷酸盐。由于不同形态As毒性差异巨大,因此成为当前水体重金属污染研究领域的热点之一。水库水体受光照、滞留时间、水深等因素影响,会产生明显的季节性分层和氧化还原环境交替演化的现象,进而改变As的赋存形态和其迁移转化过程。然而,现有研究多针对湖库水体、沉积物中的总As浓度时空变化,对As形态及其转化机制的研究不足。本文研究区域选取贵阳市主要饮用水源地—阿哈水库,分别于2018年7、10月和2019年1、4月对库区内中曹司、南郊水厂、大荒坡、金钟河四个主要剖面及游鱼河、白岩河、沙河三条主要入库支流进行水样采集,然后基于本次研究建立高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)法,分析了水体中亚砷酸盐(As(III))、砷酸盐(As(V))、一甲基胂酸盐(MMA)、二甲基胂酸盐(DMA)的浓度,通过对水库水体总As、各形态As浓度变化分析及其与环境因子的Pearson相关性分析,结合水化学参数、微生物特征等,探究了阿哈水库As的主要来源及其迁移转化规律,主要结论如下:(1)建立了用于分析不同形态As的HPLC-ICP-MS方法。选择Hamilton PRP-X100色谱柱进行分离,流动相选择A相(5 m M磷酸氢二铵)和B相(5 m M磷酸氢二铵+20 m M硝酸铵)进行梯度洗脱。As(III)、As(V)、MMA、DMA的定量限分别为0.14、0.13、0.06、0.04μg/L,检出限分别为0.04、0.04、0.02、0.01μg/L。(2)阿哈水库水体溶解态As来源主要为内源释放和外源输入两种。作为典型的季节性分层水库,阿哈水库于每年春季到秋季出现水温分层。季节性缺氧导致7、10月份底层水体中铁(氢)氧化物还原溶解,并释放其吸附的As。内源释放以As(V)为主,具有明显季节性规律。内源释放过程主要集中在中曹司和南郊水厂两库心点位,大荒坡和金钟河底层释放现象不明显。外源输入主要来自白岩河和沙河两条入库支流,白岩河主要受工业废水污染,主要输入As(III),平均0.60μg/L,沙河则受城市生活污水输入影响较大,主要向库区汇入As(V),平均1.46μg/L。外源输入主要影响大荒坡、金钟河点位As形态和浓度变化,对处于库心的中曹司和南郊水厂影响较小。(3)阿哈水库溶解态总As平均浓度1.10μg/L,夏、秋季较高,以无机态的As(III)和As(V)为主,DMA和MMA浓度较低。各形态As浓度随时间、空间变化发生明显变化:夏季As(III)、As(V)平均浓度分别为0.41、0.53μg/L;秋季分别为0.25、0.59μg/L;冬季分别为0.54、0.26μg/L;春季分别为0.62、0.28μg/L。MMA和DMA浓度在春、夏和秋季部分点位高于检出限,主要集中于湖上层水体中,检出点位平均浓度分别为0.16、0.13μg/L。空间上湖上层和变温层As形态分布较为相似,春、夏和冬季As(III)占比较高,秋季较低。夏、秋季湖下层As(V)浓度较高,平均1.02μg/L,明显高于剖面其它点位,As(III)平均浓度则只有0.15μg/L,春、冬季相反,As(V)下降至0.16μg/L,As(III)上升至0.65μg/L。(4)阿哈水库湖上层水体溶解态As形态变化主要受到浮游植物代谢和氧化还原条件的影响。每年春、夏季,表层浮游植物吸收As(V)并在体内代谢为As(III)并释放,湖上层存在较高比例的As(III)(69.4%)。秋、冬季,浮游植物消亡,As形态主要受氧化还原电位控制,As(III)占比较低(31.8%)。(5)阿哈水库变温层水体As形态主要受氧化还原电位和水温影响,呈现出较强相关性。夏季氧化还原电位明显偏负,As(III)为主要形态,平均占比62.7%。秋季氧化还原电位大幅上升,变温层As(III)被大量氧化为As(V),As(III)占比下降至26.0%。冬季氧化还原电位继续升高,但温度下降至10℃,该温度下氧化还原电位不足以支持As(III)被氧化,呈As(III)、As(V)共存状态。春季变温层温度变化不明显,但氧化还原电位大幅下降,以As(III)形态为主,占比75.4%。(6)湖下层水体在夏、秋季为明显缺氧环境,铁、锰(氢)氧化物发生还原溶解,As(V)大量释放,导致整个剖面As(V)浓度的上升。硝酸盐还原菌组间差异性检测显示,湖下层存在大量As氧化细菌(Dechloromonas、Rhizobium和Azospira等)以As(III)为电子供体,硝酸根为电子受体不断氧化As,使底层还原环境中存在占比较高的As(V),夏、秋季As(V)占比分别为59.2%和57.5%。这一现象在冬、春季混合期消失,As(V)重新进入沉积相,湖下层以As(III)为主,As(V)冬、春季占比分别为10.3%和24.0%。研究显示,阿哈水库As浓度均低于世界卫生组织推荐饮用水中As含量标准的10μg/L。此外,季节性分层的阿哈水库剖面As形态存在年度循环规律,其来源及迁移转化机制研究对于系统认识喀斯特地区湖库水体As环境地球化学过程,评价喀斯特地区湖库水体重金属As的生态环境效应具有重要意义。研究结果亦可为流域水生态安全管理提供科学依据。
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