抗氧化剂因其分子和电子结构方面的特殊性质可以清除对细胞有害的活性氧物种(ROS，如O2-、ROO·、RO·、OH·、NO·等)而自身转化为较为稳定的自由基，从而起到抗氧化作用。抗氧化自由基反应机理研究的重要目的之一是了解抗氧化剂的反应活性与其分子结构间的关系。本文围绕着这一核心，研究了两类天然抗氧化剂—大豆素和类胡萝卜素—分子结构与抗氧化活性的关系，以及抗氧化剂之间的协同作用机制，探讨了抗氧化剂的物化特性及其所处微环境因素对抗氧化活性的影响。此外，作者还分离、纯化了紫色光合细菌Rhodopseudomonaspalusiris的重要膜蛋白之一—捕光天线LH2，并与合作者—道采用超快光谱技术研究了LH2中多种色素分子间的激发态能量传递过程。主要结果归纳如下。　　 1.大豆素的分子结构、物化特性及脂膜微环境与其抗氧化活性的关系　　 大豆素是含有7-位羟基和4’-位羟基两个活性取代基的异黄酮化合物。本工作对其进行化学修饰获得了7-甲基大豆素(含4’-位羟基)、4’-甲基大豆素(含7-位羟基)和7，4’-甲基大豆素(不含羟基)三种脂溶性递增的衍生物，测定并归属了它们的pKa和氧化还原电位。在此基础上，系统地研究了母体及衍生物的抗氧化活性，包括：(i)在均相水体系中清除ABTS+自由基的能力和pH变化产生的影响；(ii)在亚油酸脂质体中的抗脂质氧化能力：(iii)考察了它们在质膜中的空间分布与分子取向以及脂膜流动性变化产生的影响。(异)黄酮类化合物是细胞膜抗氧化防御体系中的重要成员，本工作的相关研究结果对揭示其抗氧化结构—活性关系具有一定参考价值。　　 通过比较大豆素(pKal=7.47，pKa2=9.65)、4’-甲基大豆素(pKa=7.43)、7-甲基大豆素(pKa=9.89)和7，4’-甲基大豆素的抗氧化活性发现，在均相水体系中4’-位羟基清除ABTS·+自由基的能力大于7.位羟基，这与两个羟基的还原能力一致：二者在酸性溶液中(呈中性形式，-OH)的氧化还原电位分别为0.69 V和0.92 V、在碱性溶液中(呈共轭碱形式，-O-)的氧化还原电位分别是0.44 V和0.49V(vs Ag/AgCI)，ABTS+清除能力的顺序遵从大豆素>7-甲基大豆素>4’一甲基大豆素>7，4’-甲基大豆素，表明羟基数目多、还原性高的化合物清除能力强。由AAPH过氧自由基从水相引发脂质体氧化时，大豆素及其衍生物抗脂质氧化的活性也遵从上述次序，但当脂溶性AMVN从膜内引发脂质体氧化时，活性次序变为4’-甲基大豆素>大豆素>7，4’-甲基大豆素>7-甲基大豆素。有趣的是，含羟基最多的大豆素抗氧化活性不是最强，而不含羟基的7，4’-甲基大豆素竞表现出较高的抗氧化活性。我们进一步考察了人豆素及其衍生物在质膜内的空间分布与分子取向，以及由此带来的膜流动性的变化，发现这些化合物在膜内的微观环境因素、自身的氧化还原性以及AAPH和AMVN过氧自由基的特性等因素对A环和B坏羟基(7-位和4’-位羟基)的抗氧化活性产生综合性影响，表明A环和B环羟基对清除自由基和抗脂质氧化都很重要，但分子作用机制取决于多种化学和物理因素。　　 2.闪光光解研究大豆素自由基动力学　　 为了了解大豆素自由基的电子结构与稳定性，我们采用闪光光解技术考察了大豆素在均相二元混合溶剂中的自南基电子结构及其演化过程。大豆素在中性乙腈溶液中通过波长为266 nm的纳秒光脉冲直接激发产生激发态，该激发态在氧存在下寿命显著变短，因此将其归属为三激发重态。在乙腈溶液中(含5％甲醇)大豆素—价阴离子在波长为355 nm的纳秒光脉冲激发下生成[AC]·(AC环自由基)，随后通过由B环羟基电离诱导的分子内电子转移转化为[ACB]·(ACB环自由基)。4’-甲基大豆素阴离子光激发后生成[AC]·且不随时间进一步转化。7-甲基大豆素阴离子在光激发后生成自旋密度离域在CB环的[CB]·自由基。此外，大豆素二价阴离子在光激发下(355 nm)直接生成稳定的[ACB]·自由基。　　 3.类胡萝卜素抗脂质氧化的结构，活性关系及其协同抗氧化效应　　 本工作研究了脂质体中类胡萝卜素的抗氧化性质，探讨了四种不同类胡萝卜素—番茄红素(Lyc)、β-胡萝卜素(β-Car)、玉米黄质素(Zea)和虾青素(Ast)—的分子结构、物化特性及其在膜内的分布与分子取向对抗氧化活性的影响。结果表明，当由热解AAPH产生的过氧自由基从水相中引发卵磷脂脂质体氧化时，类胡萝卜素的抗氧化活性按Zea>Lyc>Ast>p-Car的顺序依次降低，而当由热解AMVN产生的过氧自由基从膜内中引发脂质氧化时，类胡萝卜素的抗氧化活性普遍提高且呈不同的顺序，Zea>Ast>Lyc>β-Car。显然，类胡萝卜素在脂质体中抗氧化能力强弱不符合氧化还原电位的顺序(Lyc(0.59 V)<β-Car(0.62 V)