单晶CeO2纳米管负载Pd催化苯酚氧化羰基化反应

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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工中间体,可用于合成许多有机化合物及高分子材料(如聚碳酸酯,PC)等。近年来,由于DPC需求量大增,其合成方法受到人们广泛关注。苯酚氧化羰基化法合成DPC不使用剧毒的光气,理论副产物只有水,是一种简单、环保、成本低的工艺方法。Pd及其化合物是苯酚氧化羰基化反应常用的主催化剂;同时,还需向体系加入助催化剂,以促进Pd0的再氧化,Ce化合物就是一种有效的助剂。在前期研究中,制备了CeO2多晶纳米管负载Pd催化剂,用于苯酚氧化羰基化反应,表现出良好的催化性能。但是,催化剂稳定性较差,反应后管状结构坍塌,其催化性能也大幅度降低。为解决前述CeO2纳米管结构坍塌问题,本文采用水热法制备了具有规整结构的单晶CeO2纳米管(CeO2-NTs),并以其为载体制备了Pd-O/CeO2-NTs催化剂,用于催化苯酚氧化羰基化反应。首先,以CeCl3·7H2O为铈源,P123为模板剂,采用水热法制备得到了CeO2纳米管,在水热时间72 h、水热温度160℃、初始铈浓度0.125 mol/L和P123用量P123/Ce=1/5(摩尔比)条件下,制备得到了规整的CeO2纳米管,管长13μm,管径<100 nm。其次,采用原位水热法制备了单晶CeO2纳米管负载Pd催化剂Pd-O/CeO2-NTs,其外径为3060 nm,内径约15 nm,长度13μm。表征发现,将Pd负载到CeO2纳米管之后,CeO2中的氧空位增多,表面氧的还原温度降低。第三,将Pd-O/CeO2-NTs催化剂用于苯酚氧化羰基化反应。在反应时间8 h,反应温度100℃,催化剂用量Pd/Phenol=1/425(摩尔比),CO压力6.6 MPa时,苯酚转化率为53.2%,DPC选择性达96.7%。最后,对催化剂进行了稳定性考察,将其回收处理后再次用于苯酚氧化羰基化反应,发现催化剂的活性和选择性均大幅度下降。表征发现,催化剂中的管状结构仍然存在,但活性组分Pd含量明显减少,Pd流失严重,这是催化剂失活的主要原因。另外,Pd-O/CeO2-NTs催化剂中的氧化态Pd在反应过程中被还原为Pd(0)是催化剂失活的另一个重要原因。
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