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燃油中的硫化物在其使用后会污染环境并会使汽车尾气催化剂性能降低。传统的加氢脱硫方法操作费用高,操作条件苛刻,对某些复杂硫化物脱硫效果较差。因此,选择一种条件更温和,能耗更少和更高效的脱硫方法显得十分重要。本课题采用催化氧化的方法来实现这一目的,并在模拟油和真实油脱硫中都取得了较好的结果。
本论文以双氧水为氧化剂,离子液体为萃取剂,加入六聚钨酸盐做为催化剂和乳化剂形成离子液体乳液催化氧化体系。油品选择为以苯并噻吩,二苯并噻吩,硫醇和4,6-二甲基二苯并噻吩等为底物的正辛烷模拟油,以及真实汽油等。
1.合成了系列不同碳链长度的季铵盐六聚钨酸盐[(C4H9)3NCH3]2W6O19,[(C8H17)3NCH3]2W6O19,[(C12H25)3NCH3]2W6O19,并对这些季铵盐进行了表征。这些六聚钨酸盐溶于1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF6)离子液体中与双氧水形成水/离子液体乳液体系,在不同条件下,进行含硫模拟油和真实油的催化氧化活性考察。这个新的多相反应体系更容易分离,并表现出很好的循环使用性能。做为一个稳定的整体,这个体系可以在不经任何处理的情况下继续加入新的油品和双氧水而进行使用。在实验条件为5 mL模拟油,1mL离子液体的条件下,当n(H2O2)∶n(DBT)=3.0,n(catalyst)∶n(DBT)=1∶50,60℃下反应1h,体系脱硫率便可以达到97.7%,体系在循环使用15次之后,脱硫活性仍能达到98.0%。该体系参与催化氧化脱硫机理也在论文中进行了研究。
2.合成了一种功能化的离子液体[(C6H13)3P(C14H29)]2W6O19取代上述体系中的催化剂和萃取剂,与双氧水形成自乳化的离子液体乳液体系,极大的降低了离子液体的使用量并且没有影响其脱硫活性。该功能化离子液体在体系中不仅充当有机硫化物的萃取剂和催化双氧水的催化剂,而且通过形成乳液表面为硫化物氧化为相应的砜类物质提供反应的微环境。同时,这种自乳化的离子液体在离子液体乳液形成的过程有两个作用:一是做为乳液形成的表面活性剂,二是做为分散介质。在实验条件为5 mL模拟油,n(H2O2)∶n(DBT)=6.0,60℃时,只需0.3705g该离子液体,反应1h,体系脱硫率可以达到97.8%。
3.为了确定离子液体乳液体系的普适性,合成了其它一系列未见报道的六聚钨酸盐[Bmim]2W6O19,[Omim]2W6O19,[C12mim]2W6O19,[C16mim]2W6O19。将它们应用到离子液体乳液体系中也都取得了较好的结果。在最优条件下,温度60℃,时间1h,离子液体1 mL,模拟油5 mL,n(DBT)∶(Catal.)为50∶1,n(H2O2)∶n(DBT)为3∶1时,脱硫率分别可达到97.6%,97.1%,98.2%和100%。
本文提出了离子液体乳液催化氧化体系,它在催化过程中能提供不易受干扰的微环境,因此有很大的优势,为离子液体在催化过程中的应用提供了一种新的思路。